第四章结构变化课件

高分子加工原理与工艺高分子加工原理与工艺各章内容各章内容第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 聚合物的流变性质聚合物的流变性质 第三章第三章 聚合物流体在管和槽中的流动聚合物流体在管和槽中的流动 第四章第四章 聚合物加工过程中的结构变化聚合物加工过程中的结构变化第五章第五章 成型物料的配置成型物料的配置 第六章第六章 挤出成型挤出成型 第七章第七章 注塑成型注塑成型 第八章第八章 其它成型方法其它成型方法 第四章思考题第四章思考题1聚合物的结晶能力主要有哪两方面的因素决定，有聚合物的结晶能力主要有哪两方面的因素决定，有何变化规律？何变化规律？2 聚合物的结晶度没有明确的物理意义，为什么？聚合物的结晶度没有明确的物理意义，为什么？3分析聚合物结晶和性能的关系。分析聚合物结晶和性能的关系。4取向对制品性能（尤其是力学性能）有何影响？原取向对制品性能（尤其是力学性能）有何影响？原因何在？因何在？5简述结晶型、无定型塑料的拉伸取向的工艺要点。简述结晶型、无定型塑料的拉伸取向的工艺要点。6塑料的拉伸取向在何种热力学状态下进行，为什么塑料的拉伸取向在何种热力学状态下进行，为什么必须在该状态下进行？必须在该状态下进行？第四章第四章 聚合物加工过程中的结构变化聚合物加工过程中的结构变化4.1 聚合物在成型加工中的结晶聚合物在成型加工中的结晶 4.1.1 聚合物晶球的形成和结晶速度聚合物晶球的形成和结晶速度 4.1.2 影响结晶的因素影响结晶的因素 4.1.3 结晶对性能的影响结晶对性能的影响4.2 聚合物在成型加工过程中的取向聚合物在成型加工过程中的取向 4.2.1 聚合物的流动取向聚合物的流动取向 4.2.2 聚合物的拉伸取向聚合物的拉伸取向 4.2.3 影响聚合物取向的因素影响聚合物取向的因素 4.2.4 取向对聚合物性能的影响取向对聚合物性能的影响4.3 加工过程中聚合物的降解加工过程中聚合物的降解 4.3.1 加工过程中聚合物降解的机理加工过程中聚合物降解的机理 4.3.2 加工过程中各种因素对降解的影响加工过程中各种因素对降解的影响4.4 加工过程中聚合物的交联加工过程中聚合物的交联 4.4.1 聚合物交联反应的机理聚合物交联反应的机理 4.4.2 影响聚合物分子交联的因素影响聚合物分子交联的因素Back4.1聚合物在成型加工中的结晶聚合物在成型加工中的结晶 聚合物在成型加工、或薄模拉伸以及纤维聚合物在成型加工、或薄模拉伸以及纤维纺丝过程中经常出现聚合物结晶现象。纺丝过程中经常出现聚合物结晶现象。一般，聚合物一般，聚合物有结晶性聚合物和非晶性聚有结晶性聚合物和非晶性聚合物。合物。与低分子结晶不同，与低分子结晶不同，高聚物结晶具有不高聚物结晶具有不完善性，且结晶速率、结晶度以及结晶结构等完善性，且结晶速率、结晶度以及结晶结构等受诸多因素的影响。受诸多因素的影响。在聚合物成型加工中，通过调整工艺参数、在聚合物成型加工中，通过调整工艺参数、设计合适的成型加工设备等来控制聚合物结晶设计合适的成型加工设备等来控制聚合物结晶条件。条件。4.1.1 聚合物球晶的形成和结晶速度聚合物球晶的形成和结晶速度 聚合物不同的结构特征是聚合物结晶能聚合物不同的结构特征是聚合物结晶能力差别的根本原因力差别的根本原因(内因内因)。链的对称性链的对称性 聚合物分子链的结构对称性越高，越容易聚合物分子链的结构对称性越高，越容易结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯。结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯。聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力Back 链的规整性链的规整性 高分子链具有规整性，才有利于结晶。若高分子链具有规整性，才有利于结晶。若聚合物大分子链含有不对称中心，如果不对聚合物大分子链含有不对称中心，如果不对称中心的构型完全是无规的，使大分子链的称中心的构型完全是无规的，使大分子链的对称性和规整性都被破坏，因此失去了结晶对称性和规整性都被破坏，因此失去了结晶能力。如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。能力。如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。其他其他 分子链具有一定柔顺性对于结晶是必要的；分子链具有一定柔顺性对于结晶是必要的；支化、交联、以及分子间作用力太大等因素支化、交联、以及分子间作用力太大等因素均不利于结晶。均不利于结晶。球晶形成球晶形成 聚合物从熔体或浓溶液冷聚合物从熔体或浓溶液冷却时，熔体中的某些却时，熔体中的某些有序区域有序区域(链束链束)开始形成尺寸很小的晶开始形成尺寸很小的晶胚胚，晶胚长大到某一临界尺寸，晶胚长大到某一临界尺寸时转变为时转变为初始晶核初始晶核，然后大分，然后大分子链通过热运动在晶核上进行子链通过热运动在晶核上进行重排而生成最初的晶片。重排而生成最初的晶片。初期初期晶片沿晶轴方向生长，稍后出晶片沿晶轴方向生长，稍后出现偏离球晶半径方向的生长现偏离球晶半径方向的生长(即即纤维状生长纤维状生长)，并逐渐形成初级，并逐渐形成初级球晶球晶(图图41)。球晶在生长发。球晶在生长发育过程中形成育过程中形成双眼结构双眼结构，初级，初级球晶长大后即形成球晶。球晶长大后即形成球晶。初期初期中期中期初级晶球初级晶球纤维状生长纤维状生长虚线为完成后的球晶虚线为完成后的球晶图图4-1 球晶生长过程球晶生长过程 球晶的外形为具有直线状边界的多面体。可见球晶是由球晶的外形为具有直线状边界的多面体。可见球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的一个多无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的一个多晶聚集体，直径可达晶聚集体，直径可达几十至几百微米几十至几百微米。球晶中的晶片有扭曲。球晶中的晶片有扭曲的形状并相互重叠着，见图的形状并相互重叠着，见图42。图图4-2 晶球晶片的扭曲结构晶球晶片的扭曲结构abc 晶片是由折叠链重叠构成，在折叠链之中或晶片层之间晶片是由折叠链重叠构成，在折叠链之中或晶片层之间分布着一些结晶缺陷分布着一些结晶缺陷；如连接链、链末端以及不规则折叠链；如连接链、链末端以及不规则折叠链等，所以球晶中存在缺陷。聚合物中无序或有序不好区域构等，所以球晶中存在缺陷。聚合物中无序或有序不好区域构成非晶区。非晶区被晶区束缚着，类似于交联作用，因此在成非晶区。非晶区被晶区束缚着，类似于交联作用，因此在晶球中也有非晶结构。晶球中也有非晶结构。结晶聚合物中总有晶区和非晶区两部分，结晶度就是结结晶聚合物中总有晶区和非晶区两部分，结晶度就是结晶部分的度量以质量百分比或体积百分比表示。晶部分的度量以质量百分比或体积百分比表示。结晶度结晶度 结晶度，质量百分比结晶度，质量百分比结晶度，体积百分比结晶度，体积百分比结晶部分质量结晶部分质量,g非结晶部分质量非结晶部分质量,g结晶部分体积结晶部分体积,cm3非结晶部分体积非结晶部分体积,cm3式中：式中：测定聚合物结晶度的常用方法：测定聚合物结晶度的常用方法：量热法，密度法，量热法，密度法，x射线衍射法，红外光谱法、核磁共振射线衍射法，红外光谱法、核磁共振法等法等 由于聚合物的晶区与非晶区的界限不确定，各种测量方由于聚合物的晶区与非晶区的界限不确定，各种测量方法有误差。法有误差。方法方法纤维素纤维素(棉棉花花)的结晶的结晶度度,%未拉伸聚未拉伸聚酯的结晶酯的结晶度度,%已拉伸聚已拉伸聚酯的结晶酯的结晶度度,%高密度聚高密度聚乙烯的结乙烯的结晶度晶度,%低密度聚低密度聚乙烯的结乙烯的结晶度晶度,%密度法密度法6020207755x射线衍射法射线衍射法8029227857红外光谱法红外光谱法-60597653表表4-1 不同方法测得结晶度的比较不同方法测得结晶度的比较 结晶速度结晶速度 聚合物熔体或浓溶液冷却时，发生的结晶过程是大分子聚合物熔体或浓溶液冷却时，发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格、并由无序变为有序的松弛过程。链段重排进入晶格、并由无序变为有序的松弛过程。聚合物结晶速度与温度的关系聚合物结晶速度与温度的关系 大分子进行大分子进行重排重排运动需要一定的运动需要一定的热运动能热运动能，要，要形成结晶形成结晶结构结构又需要分子间有足够的又需要分子间有足够的内聚能内聚能。所以热运动能和内聚能。所以热运动能和内聚能有适当的比值，是大分子进行结晶所必须的热力学条件。见有适当的比值，是大分子进行结晶所必须的热力学条件。见图图4-3 当当TTm时，分子热运时，分子热运动的自由能显著地大于内动的自由能显著地大于内聚能，聚合物中难于形成聚能，聚合物中难于形成有序结构，故不能结晶。有序结构，故不能结晶。当当TTg时，因分子双重时，因分子双重运动处于冻结状态，不能运动处于冻结状态，不能发生分子的重排运动和形发生分子的重排运动和形成结晶结构。成结晶结构。TgTTm时，聚合物结时，聚合物结晶过程产生。晶过程产生。在在TgTm区间温度对这区间温度对这两个过程有不同的影响。两个过程有不同的影响。TmTmaxTg结晶速度结晶速度vvmaxvivc图图4-3 结晶速度与温度的关系结晶速度与温度的关系vi 成核速度；成核速度；vc 晶体生长速度晶体生长速度vmax最大结晶速度最大结晶速度 从图可知在接近从图可知在接近Tm的温度范围，由于晶核自由的温度范围，由于晶核自由能高，晶核不稳定，故单位时间内成核数量少，成能高，晶核不稳定，故单位时间内成核数量少，成核时间长，速度慢。核时间长，速度慢。降低温度，自由能降低、成核数量和成核速度降低温度，自由能降低、成核数量和成核速度均增加，因此，最大均增加，因此，最大成核成核速度的温度速度的温度偏向偏向Tg一侧。一侧。但晶体的生长取决于链段的重排速度，温度升但晶体的生长取决于链段的重排速度，温度升高有利于链段运动，因此高有利于链段运动，因此晶体生长晶体生长速度最大时的温速度最大时的温度度偏向偏向Tm一侧。在一侧。在Tg和和Tm处成核速度和晶体生长速处成核速度和晶体生长速度均为零。聚合物的结晶速度是成核速度和晶体生度均为零。聚合物的结晶速度是成核速度和晶体生长速度的总效应，最大结晶速度必然在长速度的总效应，最大结晶速度必然在TgTm之间。之间。聚合物结晶速度与时间的关系聚合物结晶速度与时间的关系 图图4-4 PP在不同温度下结晶时的体积收缩在不同温度下结晶时的体积收缩1101001.00.80.60.40.20123125128132135136138142时间时间/minV/V聚合物的结晶速度可以用结晶度随时间的变化率来表示。聚合物的结晶速度可以用结晶度随时间的变化率来表示。结晶时聚合物体积减小。结晶时聚合物体积减小。若用若用V 代表完全结晶时聚合物的体积变化；代表完全结晶时聚合物的体积变化；用用Vt代表时间代表时间t时部分结晶的体积变化，时部分结晶的体积变化，则则 Vt V 表示时间表示时间t时的结晶度。见图时的结晶度。见图4-4 从图从图4-4可以看出，结晶诱导时间依赖于温度，随温度的升高而可以看出，结晶诱导时间依赖于温度，随温度的升高而 增加。当聚合物在增加。当聚合物在一定温度下一定温度下结晶时其结晶度与时间的关系可用结晶时其结晶度与时间的关系可用Avrami方程表示：方程表示：式中：式中：表示尚未转变的结晶聚合物的分数表示尚未转变的结晶聚合物的分数n 为为Avrami指数，与晶核生成和晶体生长过程以指数，与晶核生成和晶体生长过程以 及晶体形态有关及晶体形态有关K 为等温下的结晶速度常数为等温下的结晶速度常数方程式还可以表示为：方程式还可以表示为：或或t 为结晶时间为结晶时间Avrami指数指数n的值见下表的值见下表表表4-2晶体生长与晶体形态对结晶参数晶体生长与晶体形态对结晶参数n的影响的影响 成核方式成核方式生长方式生长方式均相成核均相成核异相成核异相成核三维生长三维生长(块块(球球)状晶体状晶体)二维生长二维生长(片状晶体片状晶体)一维生长一维生长(针状晶体针状晶体)432321 均相成核均相成核是纯净的聚合物中由于热起伏而自发地生成晶核的过程，是纯净的聚合物中由于热起伏而自发地生成晶核的过程，过程中晶核密度能连续地上升。过程中晶核密度能连续地上升。异相成核异相成核是不纯净的聚合物中某些物质是不纯净的聚合物中某些物质(如成核剂、杂质或加热时未如成核剂、杂质或加热时未完全熔化的残余结晶完全熔化的残余结晶)起晶核作用成为结晶中心，引起晶体生长过程，过起晶核作用成为结晶中心，引起晶体生长过程，过程中晶核密度不发生变化。程中晶核密度不发生变化。对于均相成核结晶过程，最大结晶速度时的温度可由下式估算。对于均相成核结晶过程，最大结晶速度时的温度可由下式估算。表表4-3部分聚合物的结晶部分聚合物的结晶参数参数Tmax 为最大结晶速度时的温度为最大结晶速度时的温度/由于聚合物要达到充分结晶需要很长时间，因此通常将结晶度达由于聚合物要达到充分结晶需要很长时间，因此通常将结晶度达到到50%的时间的时间t1/2作为各种聚合物速度的标准，结晶速度大，则作为各种聚合物速度的标准，结晶速度大，则t1/2小。小。聚合物聚合物密度密度/g.cm-3Tg/Tm/最大结晶最大结晶速度的速度的Tmax/半结晶半结晶期期t1/2结晶速结晶速度常数度常数K/s-1Tmax时结晶速时结晶速度度Vmax/m.min-1晶态晶态非晶态非晶态HDPE1.010.85-80136-0.04449.52000PA-661.241.07452641500.4161.661200聚甲醛聚甲醛1.541.25-8518385-400PA-61.231.0845228145.650.14200等规等规PP0.950.85-20180651.250.5520PET1.461.3367267190780.01610PS1.131.051002401751850.00370.25天然橡胶天然橡胶1.000.91-7530-25-0.00014-Back 4.1.2 影响结晶的因素影响结晶的因素 聚合物加工过程中，结晶温度一般不是等温的，且还要受聚合物加工过程中，结晶温度一般不是等温的，且还要受到外力到外力(拉应力、剪应力和压应力拉应力、剪应力和压应力)的作用，产生流动和取向等，这的作用，产生流动和取向等，这些因素均会影响结晶过程。些因素均会影响结晶过程。冷却速度的影响冷却速度的影响 温度是聚合物结晶过程中最敏感的因素，温度相差温度是聚合物结晶过程中最敏感的因素，温度相差1度，结度，结晶度可相差若干倍晶度可相差若干倍(图图4-4)。结晶性聚合物在成型加工中，成型后，。结晶性聚合物在成型加工中，成型后，总是要从温度在总是要从温度在Tm以上的熔融态冷却至以上的熔融态冷却至Tm或或Tg以下而定型。以下而定型。冷却速度的大小与结晶速度高低、晶体的形态和晶体尺寸冷却速度的大小与结晶速度高低、晶体的形态和晶体尺寸等有着密切关系等有着密切关系 冷却速度取决于熔体温度冷却速度取决于熔体温度tm和冷却介质温度和冷却介质温度tc之间的温度差，之间的温度差，即即tm-tc=t，t称为冷却温差。根据称为冷却温差。根据 t 的大小，大致可将冷却速度的大小，大致可将冷却速度分为三种情况。分为三种情况。当当tc接近聚合物最大结晶温度接近聚合物最大结晶温度Tmax时，时，t 值小，冷却速度慢，容易形成大的球晶。大球晶结值小，冷却速度慢，容易形成大的球晶。大球晶结构易使制品发脆，力学性能降低。构易使制品发脆，力学性能降低。当当tc在在Tg以下较多时，以下较多时，t 值很大，冷却速度值很大，冷却速度快，大分子链段重排的松弛过程滞后于温度下降速快，大分子链段重排的松弛过程滞后于温度下降速度，聚合物的结晶度较低。对于厚制品，会造成壁度，聚合物的结晶度较低。对于厚制品，会造成壁内外结晶程度不均匀，容易引起内应力。内外结晶程度不均匀，容易引起内应力。当当tc处于处于TgTm的某一小段温度范围，的某一小段温度范围，t值适中，具有晶核生成速度与晶体生长速度最有利值适中，具有晶核生成速度与晶体生长速度最有利的比例关系，结晶较完善，结构较稳定，制品的因的比例关系，结晶较完善，结构较稳定，制品的因次稳定性好。次稳定性好。因此，结晶性聚合物成型中，常采用中等冷却因此，结晶性聚合物成型中，常采用中等冷却速度。速度。熔融温度和熔融时间的影响熔融温度和熔融时间的影响 对于结晶性聚合物，在成型加工前的聚集态中，都存在着对于结晶性聚合物，在成型加工前的聚集态中，都存在着结晶结构。当其被加热熔融时，结晶结构。当其被加热熔融时，熔化温度与停留时间会影响聚熔化温度与停留时间会影响聚合物中可能残存的微小有序区域或晶核的数量合物中可能残存的微小有序区域或晶核的数量。见图。见图4-5 对于结晶度较高的聚合物，若成型时的熔化对于结晶度较高的聚合物，若成型时的熔化温度较低温度较低或熔或熔化温度下停留的化温度下停留的时间较短时间较短，则熔体中就会残存许多的晶核，成，则熔体中就会残存许多的晶核，成型后冷却结晶时，易于型后冷却结晶时，易于异相成核异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀；均匀；若成型时的熔化若成型时的熔化温度较高且停留时间较长温度较高且停留时间较长，则熔体中残余，则熔体中残余晶核越少。由于结晶结构的破坏不是瞬时完成的，停留时间长晶核越少。由于结晶结构的破坏不是瞬时完成的，停留时间长破坏严重，晶核越少，成型后冷却结晶时，只能破坏严重，晶核越少，成型后冷却结晶时，只能均相成核均相成核(加有加有成核剂例外成核剂例外)，结晶速度慢，晶体尺寸大。，结晶速度慢，晶体尺寸大。停留时间长停留时间长晶核数晶核数熔体温度熔体温度停留时间短停留时间短图图4-5 聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系 应力作用的影响应力作用的影响 聚合物成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作聚合物成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向，即所谓应力致结晶。用的倾向，即所谓应力致结晶。因为在应力作用下，聚合物熔体取向，诱发成核作用所致。因为在应力作用下，聚合物熔体取向，诱发成核作用所致。有应力作用有应力作用无应力作用无应力作用结晶速度结晶速度vTmax温度温度/T图图4-6 应力对最大结晶速度的温度和结晶速度的影响应力对最大结晶速度的温度和结晶速度的影响拉伸应力和静压力对聚合物结晶的影响拉伸应力和静压力对聚合物结晶的影响结晶温度结晶温度/T图图4-8 压力对压力对PP密度及其结晶温度的影响密度及其结晶温度的影响密度，密度，g.cm-30.750.800.850.9060901201500.951801.00280MPa56MPa图图4-7拉伸倍数对聚酯密度的影响拉伸倍数对聚酯密度的影响密度，密度，g.cm-3拉伸倍数拉伸倍数1.321.341.361.3823451.40 4-8压力增大，结晶温度提高，密度增大，结晶度增大，压力增大，结晶温度提高，密度增大，结晶度增大，此外，应力此外，应力还对晶体的结构和形态有影响。还对晶体的结构和形态有影响。例如：在剪切或拉伸应力作用下，熔体中常生成一长串的纤维状晶体；例如：在剪切或拉伸应力作用下，熔体中常生成一长串的纤维状晶体；低压下能生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不很规则的球晶。低压下能生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不很规则的球晶。其他因素的影响其他因素的影响 某些固体物质加入到聚合物中，形成晶核，加速聚合物结晶，某些固体物质加入到聚合物中，形成晶核，加速聚合物结晶，这些物质这些物质称为成核剂称为成核剂。成核剂可大大提高聚合物结晶速度，并对球。成核剂可大大提高聚合物结晶速度，并对球晶大小产生影响。如炭黑、二氧化钛等。晶大小产生影响。如炭黑、二氧化钛等。当然，有些固体或液体物质加入到聚合物中，则会阻碍结晶的当然，有些固体或液体物质加入到聚合物中，则会阻碍结晶的进行。相当稀释剂，降低结晶分子的浓度，使结晶速度下降。如：进行。相当稀释剂，降低结晶分子的浓度，使结晶速度下降。如：溶剂、增塑剂等。溶剂、增塑剂等。图图4-9 退火处理时间对制品结晶度和尺寸的影响退火处理时间对制品结晶度和尺寸的影响结晶度结晶度热处理时间热处理时间尺寸变化率尺寸变化率尺寸变化率尺寸变化率结晶度结晶度 对聚合物进行对聚合物进行退火退火处理，处理，能促使分子链段加速重排，能促使分子链段加速重排，提高结晶度并使晶体结构趋提高结晶度并使晶体结构趋于完善。通常于完善。通常退火处理的温退火处理的温度控制在聚合物的最大结晶度控制在聚合物的最大结晶速度温度速度温度Tmax。图图4-9 退火时间的影响。退火时间的影响。Back 4.1.3 结晶对性能的影响结晶对性能的影响 晶区中的分子排列规整，其密度大于非晶区，因而随晶区中的分子排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，高聚物的密度增大。着结晶度的增加，高聚物的密度增大。统计表明：结晶和非晶的密度之比的平均值大约为统计表明：结晶和非晶的密度之比的平均值大约为1.13(见表见表4-3)。因此，结晶度可由样品的密度来估计。即：。因此，结晶度可由样品的密度来估计。即：结晶对密度的影响结晶对密度的影响 聚合物的密度聚合物的密度(g/cm3)；完全非晶聚合物的密度，完全非晶聚合物的密度，(g/cm3)；用体积分数表示的结晶度。用体积分数表示的结晶度。式中式中结晶对光学性质的影响结晶对光学性质的影响 物质的折光率与密度有关，由于晶区与非晶区物质的折光率与密度有关，由于晶区与非晶区的密度不同的密度不同(多数情况下多数情况下)，因此，聚合物中，因此，聚合物中晶区与晶区与非晶区的折光率不相同，非晶区的折光率不相同，光线通过结晶聚合物时，光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上必然发生反射和折射，不能直接通过。在晶区界面上必然发生反射和折射，不能直接通过。所以两相并存的结晶聚合物通常呈白色，不透明。所以两相并存的结晶聚合物通常呈白色，不透明。结晶度减小，透明度增加，那些完全非晶的聚合物，结晶度减小，透明度增加，那些完全非晶的聚合物，通常是透明的。通常是透明的。结晶对热性能的影响结晶对热性能的影响 若聚合物不结晶或结晶度很低时，最高使用温若聚合物不结晶或结晶度很低时，最高使用温度是度是Tg。当结晶度达到。当结晶度达到40以上后，晶区互相连接，以上后，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此，在形成贯穿整个材料的连续相，因此，在Tg以上，仍以上，仍不会软化，其最高使用温度可提高到熔点。不会软化，其最高使用温度可提高到熔点。结晶对力学性能的影响结晶对力学性能的影响 结晶度对聚合物力学性能的影响，根据聚合物的非结晶度对聚合物力学性能的影响，根据聚合物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态，其差别是很大的。晶区处于玻璃态还是橡胶态，其差别是很大的。例如弹性模量，晶态与非晶玻璃态事实上是较接近例如弹性模量，晶态与非晶玻璃态事实上是较接近的，但橡胶态的模量要比晶态小几个数量级。的，但橡胶态的模量要比晶态小几个数量级。结晶度增加，对各种力学性能的影响，见表结晶度增加，对各种力学性能的影响，见表4-3状态状态温度温度弹性模量弹性模量硬度硬度冲击强度冲击强度拉伸强度拉伸强度断裂伸长率断裂伸长率皮革态皮革态Tm-Tm-TgTg()()硬结晶态硬结晶态 T2T3 聚合物的交联度取决于参与交联反应物质的聚合物的交联度取决于参与交联反应物质的官能度或活官能度或活性点的数目性点的数目，官能度或，官能度或活性点愈多活性点愈多，就有可能形成更多的交，就有可能形成更多的交联键，聚合物中单位体积内的联键，聚合物中单位体积内的交链密度就愈大交链密度就愈大。随着交联度。随着交联度的提高，聚合物交联网络结构中两个交链键间链段的分子量的提高，聚合物交联网络结构中两个交链键间链段的分子量减小。见图减小。见图4-29。反应物官能度的影响反应物官能度的影响凝胶含量，凝胶含量，%5060708048012官能团含量，官能团含量，%90100交联网间分子量，交联网间分子量，104024648012图图4-29 乙基丙烯酸酯共聚体胶乳膜中反应物官能团乙基丙烯酸酯共聚体胶乳膜中反应物官能团 含量对凝胶含量和交联网间分子量的关系含量对凝胶含量和交联网间分子量的关系 1-羟甲基酰胺，羟甲基酰胺，2-环氧树脂环氧树脂810官能团含量，官能团含量，%1122 增加加工过程中扩散的因素如流动、搅拌等都增加加工过程中扩散的因素如流动、搅拌等都能能增加官能团或活性点间接触和反应的机会增加官能团或活性点间接触和反应的机会，有利，有利于加快交联反应速度。起到于加快交联反应速度。起到应力活化作用应力活化作用。聚合物处于粘流态聚合物处于粘流态(熔体或溶液熔体或溶液)并迫使其流动并迫使其流动和混合是加快交联反应的重要条件。和混合是加快交联反应的重要条件。应力的影响应力的影响Back