现在岩矿分析测试技术

付 大 友 安 捷 伦 7700 ICP-MS 1、 1960s70s， 问 题 的 提 出 电 感 耦 合 等 离 子 体 -原 子 发 射 光 谱 技 术 (ICP-AES) 优 点 ： 痕 量 多 元 素 同 时 测 定 分 析 速 度 快 样 品 引 入 简 单 缺 点 ： 光 谱 干 扰 严 重 火 花 源 无 机 质 谱 用 于 痕 量 元 素 分 析 (SSMS) 优 点 ： 谱 图 简 单 ， 分 辨 率 适 中 ， 检 出 限 低 缺 点 ： 样 品 制 备 困 难 ， 分 析 速 度 慢 常 规 离 子 源 效 率 低ICP-AES + SSMS ICP-MS 1983 第 一 台 ICP-MS商 品 仪 面 世 测 定 对 象 ： 绝 大 多 数 金 属 元 素 和 部 分 非 金 属 元 素 检 测 限 ： 110-5(Pt) 159(Cl) ng/mL (pptppm) 分 析 速 度 ： 20 samples per hour 精 度 ： RSD 5% 离 子 源 稳 定 性 ： 优 良 的 长 程 稳 定 性 自 动 化 程 度 ： 从 进 样 到 数 据 处 理 的 全 程 自 动 化 和 远 程 控 制 应 用 范 围 ： 化 工 、 地 质 、 环 境 、 冶 金 、 生 物 、 医 药 、 核 工 业 可 测 定 同 位 素 的 比 率 ICP-MS的 检 出 限 Page 5 环 境 : 49%饮 用 水 、 海 水 、 环 境 水 资 源食 品 、 卫 生 防 疫 、 商 检 等土 壤 、 污 泥 、 固 体 废 物生 产 过 程 QA/QC， 质 量 控 制烟 草 酒 类 质 量 控 制 , 鉴 别 真 伪 等Hg, As, Pb, Sn等 的 价 态 形 态 分 析半 导 体 : 33%高 纯 金 属 (电 极 )高 纯 试 剂 (酸 ,碱 ,有 机 ) Si 晶 片 的 超 痕 量 杂 质光 刻 胶 和 清 洗 剂医 药 及 生 理 分 析 6%头 发 、 全 血 、 血 清 、 尿 样 、生 物 组 织 等医 药 研 究 ， 药 品 质 量 控 制药 理 药 效 等 的 生 物 过 程 研 究 地 质 学 : 2%金 属 材 料 ， 合 金 等土 壤 、 矿 石 、 沉 积 物同 位 素 比 的 研 究激 光 熔 蚀 直 接 分 析 固体 样 品核 工 业 : 5%核 燃 料 的 分 析放 射 性 同 位 素 的 分 析初 级 冷 却 水 的 污 染 分 析 化 工 ， 石 化 等 : 4%R&DQA/QC 法 医 ， 公 安 等 : 1%射 击 残 留 物 分 析特 征 材 料 的 定 性来 源 分 析毒 性 分 析 多 原 子 分 子 原 子 正 离 子气 溶 胶 固 体 颗 粒 原 子 吸 收ICP发 射 光 谱雾 化 蒸 发 去 溶 剂 蒸 发 解 离 化 学 键 断 裂 电 离气 体 或 固 溶 胶 ICP质 谱 在 ICP中 ， 等 离 子 体 激 发 基 态 原 子 的 电子 至 较 高 能 级 ， 当 较 高 能 级 的 电 子 “ 落 回 ”基 态 时 ， 就 会 发 射 出 某 一 待 测 元 素 的 特 定 波长 的 光 子 。 在 ICP-MS中 ， 等 离 子 体 炬 管 都是 水 平 放 置 的 ， 用 于 产 生 带 正 电 荷 的 离 子 ，而 不 是 光 子 。 实 际 上 ， ICP-MS分 析 中 要 尽可 能 阻 止 光 子 到 达 检 测 器 ， 因 为 光 子 会 增 加信 号 的 噪 音 。 正 是 大 量 离 子 的 生 成 和 检 测 使ICP-MS具 备 了 独 特 的 ppt量 级 的 检 测 能 力 ，检 出 限 大 约 优 于 ICP技 术 3 4个 数 量 级 。 1.样 品 引 入 系 统 ： 由 蠕 动 泵 和 雾 化 器 等 组 成2.ICP离 子 源 ： RF发 生 器 和 ICP焰 炬3.接 口 和 离 子 透 镜 ： 提 取 离 子 、 挡 住 光 子 、 形 成 离 子 束4.质 量 分 析 器 ： 四 级 杆 分 析 器 ， 按 m/z大 小 组 成 质 谱5.真 空 系 统 ： 机 械 真 空 泵 和 涡 轮 分 子 泵6.检 测 器 ： 双 层 多 价 电 子 倍 增 器7.计 算 机 ： 自 动 控 制 、 数 据 运 算 组 成 ICP-MS系 统 的 基 本 部 件 示 意 图Mass Separation Device ICP Torch RF PowerSupplyNebulizerSprayChamberMechanicalPumpTurbo MolecularPump Turbo MolecularPumpIon OpticsIon Detector MSInterface 进 样 系 统等 离 子 体 源接 口质 谱 仪 进 样 系 统等 离 子 体 源接 口质 谱 仪 等 离 子 体 的 一 般 概 念 等 离 子 体 指 的 是 含 有 一 定 浓 度 阴 阳 离 子 能 够导 电 的 气 体 混 合 物 。 在 等 离 子 体 中 ， 阴 阳 离子 的 浓 度 是 相 同 的 ， 净 电 荷 为 零 。 通 常 用 氩 形 成 等 离 子 体 。 氩 离 子 和 电 子 是 主要 导 电 物 质 。 一 般 温 度 可 以 达 到 10,000K（ 常 用 8000K） 。 等 离 子 气Plasma gas辅 助 气 Aux gas载 气carrier gas RF工 作 线 圈 （ 内通 循 环 水 ） 射 频 电 压 诱 导 氩 离 子 和 电 子 快 速 震 荡， 产 生 热 量 (8,000 K )载 气 将 样 品 气 溶 胶 载 到 等 离 子体 的 中 心 ， 进 而 样 品 发 生 干 燥、 去 溶 剂 、 解 离 、 原 子 化 和 电离 等 过 程(中 心 温 度 6800K )石 英 同 心 炬 管 ICP最 热 部 分 8000K 粒 子 蒸 发 与 解 离 采 样 锥 口 处 正 离 子 浓 度最 高 ， 而 多 原 子 离 子 干 扰浓 度 最 低在 采 样 锥 口 处 样 品以 正 离 子 形 态 存 在气 溶 胶 干 燥 解 离 成 单 原 子 且 电 离 RF发 生 器 频 率 27MHz，样 品 通 道 6800K以 上 样 品 停 留 时 间 为 几 个 毫 秒+ 离 子 的 提 取 采 样 锥 (sampling cone) 截 取 锥 (skimmer cone) 离 子 的 聚 焦 离 子 透 镜 组 真 空 系 统 一 个 机 械 泵 一 个 分 子 涡 轮 泵 接 口 处 的 样 品 离 子 Ar ArAr ArAr Ar Na+Na+ Na+Na+Na+ e-e- e- e-e-e- e-e- Mach disk采 样 锥 截 取 锥Na+ Na+e-e- e- Ar Ar 离 子 ， 中 性 粒 子 ， 电 子 在 等 离 子 体 中 无 序 运 动 真 空 离 子 ， 中 性 粒 子 及 电 子 被 采 样 锥 后 真 空 造 成 的 压 差 吸 取 后 迅 速 膨 胀 后 形 成 超 声 射 流 在 提 取 透 镜 中 负 电 子 被 排 斥 正 电 子 被 提 取 并 加 速 中 性 粒 子 不 受 电 场 影 响 继 续 直 行 .提 取 透 镜 四 极 杆 质 谱 (Quadrupole Mass) 射 频 和 直 流 电 场 同 时 作 用 下 的 振 动 滤 质 器 双 聚 焦 扇 形 磁 场 质 谱 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer ) N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 17391763方 向 聚 焦 和 动 能 聚 焦扇 形 磁 场 偏 转 分 离静 电 分 析 器 消 除 相 同 质 量 离 子 间 的 动 能差 别具 有 更 高 的 分 辨 率 飞 行 时 间 质 谱 (Time-of-flight MS) M. Balcerazak, Analytical Sciences 19(2003) 979-989各 离 子 动 能 相 同 ，飞 行 速 度 不 同分 析 速 度 远 大 于四 极 杆 质 谱 固 体激 光 烧 蚀氢 化 物 雾 化 器高 速 气 流 在 毛 细 管 尖 形 成 负 压 ， 带 动 样品 溶 液 从 管 尖 喷 出 雾 化 为 小 液 滴雾 室液 滴 与 雾 室 内 壁 碰 撞 ， 较 大 的 液 滴 聚 集为 废 液 流 出 ； 较 小 的 液 滴 分 散 为 气 溶 胶进 入 ICP Meinhard同 心 玻 璃雾 化 器样品传输效率低毛细管口易堵塞(60%)可 预 先 除 去 溶 剂可 预 先 除 去 基 体F. Vanhaecke et. al. Anal Bioanal Chem. 17(2002), 933-943 激 光 烧 蚀 法 原 位 (in situ)探 测 技 术仪 器 原 理 优 点 ： 原 位 无 损 分 析重 现 性 好 ， 线 性 范 围 宽适 用 样 品 类 型 多 （ 钢 铁 、陶 瓷 、 矿 物 、 核 材 料 、 食 品 ）缺 点 ： 检 测 限 较 差基 体 干 扰 严 重定 量 校 准 方 法 不 理 想 D. GuntherU et. Al., Spectrochimica Acta Part B 54 1999 381-409 ICP-MS的 图 谱 非 常 简 单 ， 容 易 解 析 和 解 释 。但 是 也 不 可 避 免 的 存 在 相 应 的 干 扰 问 题 ， 主要 包 括 光 谱 干 扰 和 基 体 效 应 两 类 。 当 等 离 子 体 中 离 子 种 类 与 分 析 物 离 子 具 有 相 同的 质 荷 比 ， 即 产 生 光 谱 干 扰 。 光 谱 干 扰 有 四 种 同 质 量 类 型 离 子 多 原 子 或 加 和 离 子 氧 化 物 和 氢 氧 化 物 离 子 仪 器 和 试 样 制 备 所 引 起 的 干 扰 同 质 量 类 型 离 子 干 扰 同 质 量 类 型 离 子 干 扰 是 指 两 种 不 同 元 素 有 几 乎 相同 质 量 的 同 位 素 。 对 使 用 四 极 质 谱 计 的 原 子 质 谱 仪 来说 ， 同 质 量 类 指 的 是 质 量 相 差 小 于 一 个 原 于 质 量 单 位的 同 位 素 。 使 用 高 分 辨 率 仪 器 时 质 量 差 可 以 更 小 些 。周 期 表 中 多 数 元 素 都 有 同 质 量 类 型 重 叠 的 一 个 、 二 个甚 至 三 个 同 位 素 。 如 ： 铟 有 113In+和 115In+两 个 稳 定 的 同 位 素 前 者 与 113Cd+重 叠 ， 后 者 与 115Sn+重 叠 。 因 为 同 质 量 重 叠 可 以 从 丰 度 表 上 精 确 预 计 此 干 扰的 校 正 可 以 用 适 当 的 计 算 机 软 件 进 行 。 现 在 许 多 仪 器已 能 自 动 进 行 这 种 校 正 。 多 原 子 离 子 十 扰 多 原 子 离 子 (或 分 子 离 子 )是 ICP-MS中 干 扰 的 主 要 来 源 。一 般 认 为 ， 多 原 子 离 子 并 不 存 在 于 等 离 子 体 本 身 中 ，而 是 在 离 子 的 引 出 过 程 中 。 由 等 离 子 体 中 的 组 分 与 基体 或 大 气 中 的 组 分 相 互 作 用 而 形 成 。 氢 和 氧 占 等 离 子 体 中 原 子 和 离 子 总 数 的 30 左 右 ， 余下 的 大 部 分 是 由 ICP炬 的 氩 气 产 生 的 。 ICP-MS的 背 景峰 主 要 是 由 这 些 多 原 子 离 子 结 出 的 它 们 有 两 组 ： 以氧 为 基 础 质 量 较 轻 的 组 和 以 氩 为 基 础 较 重 的 一 组 ，两 组 都 包 括 含 氢 的 分 子 离 子 。 例 ： 16O2+干 扰 32S+ 在 ICPMS中 ， 另 个 重 要 的 干 扰 因 素 是 由 分 析 物 、基 体 组 分 、 溶 剂 和 等 离 子 气 体 等 形 成 的 氧 化 物 和 氢 氧化 物 ， 其 中 分 析 物 和 基 体 组 分 的 这 种 干 扰 更 为 明 显 些 。它 们 几 乎 都 会 在 某 种 程 度 上 形 成 MO+和 MOH+离 子 ， M表 示 分 析 物 或 基 体 组 分 元 素 ， 进 而 有 可 能 产 生 与 某 些分 析 物 离 子 峰 相 重 叠 的 峰 。 例 如 钛 的 5种 天 然 同 位 素 的 氧 化 物 质 量 数 分 别 为 62、 63、 64、 65和 66， 干 扰 分 析 62Ni + 、 63Cu+、 64Zn+、 65Cu+和 66Zn+ 氧 化 物 的 形 成 与 许 多 实 验 条 件 有 关 ， 例 如 进 样 流 速 、射 频 能 量 、 取 样 锥 一 分 离 锥 间 距 、 取 样 孔 大 小 、 等 离子 气 体 成 分 、 氧 和 溶 剂 的 去 除 效 率 等 。 调 节 这 些 条 件可 以 解 决 些 特 定 的 氧 化 物 和 氢 氧 化 物 重 叠 问 题 。 等 离 子 体 气 体 通 过 采 样 锥 和 分 离 锥 时 ， 活 泼 性氧 离 子 会 从 锥 体 镍 板 上 溅 射 出 镍 离 子 。 采 取 措施 使 等 离 子 体 的 电 位 下 降 到 低 于 镍 的 溅 射 闭 值 ，可 使 此 种 效 应 减 弱 甚 至 消 失 。 痕 量 浓 度 水 平 上 常 出 现 与 分 析 物 无 关 的 离 子 峰 ，例 如 在 几 个 ngmL-1的 水 平 出 现 的 铜 和 锌 通 常是 存 在 于 溶 剂 酸 和 去 离 子 水 中 的 杂 质 。 因 此 ，进 行 超 纯 分 析 时 ， 必 须 使 用 超 纯 水 和 溶 剂 。 最好 用 硝 酸 溶 解 固 体 试 样 ， 因 为 氮 的 电 离 电 位 高 ，其 分 子 离 子 相 当 弱 ， 很 少 有 干 扰 。 ICP-MS中 所 分 析 的 试 样 ， 般 为 固 体 含 量 其 质 量 分 数 小于 1 ， 或 质 量 浓 度 约 为 1000ug.mL-1的 溶 液 试 样 。 当 溶液 中 共 存 物 质 量 浓 度 高 于 5001000ug.mL-1 时 ， ICP-MS分 析 的 基 体 效 应 才 会 显 现 出 来 。 共 存 物 中 含 有 低 电 离能 元 素 例 如 碱 金 属 、 碱 土 金 属 和 镧 系 元 素 且 超 过 限 度 。由 它 们 提 供 的 等 离 子 体 的 电 子 数 目 很 多 ， 进 而 抑 制 包 括分 析 物 元 素 在 内 的 其 它 元 素 的 电 离 ， 影 响 分 析 结 果 。 试样 固 体 含 量 高 会 影 响 雾 化 和 蒸 发 溶 液 以 及 产 生 和 输 送 等离 子 体 的 过 程 。 试 样 溶 液 提 升 量 过 大 或 蒸 发 过 快 ， 等 离子 体 炬 的 温 度 就 会 降 低 ， 影 响 分 析 物 的 电 离 ， 使 被 分 析物 的 响 应 下 降 、 基 体 效 应 的 影 响 可 以 采 用 稀 释 、 基 体 匹配 、 标 准 加 入 或 者 同 位 素 稀 释 法 降 低 至 最 小 。 光 谱 干 扰 和 基 体 效 应 一 般 来 讲 可 以 通 过 相 应 的 手段 加 以 抑 制 和 降 低 ， 但 难 以 完 全 消 除 。 因 而 在 实际 工 作 中 要 有 针 对 性 的 采 取 各 种 方 法 提 高 分 析 准确 性 。 ICPMS可 以 用 于 物 质 试 样 中 一 个 或 多 个 元 素 的定 性 、 半 定 量 和 定 量 分 析 ： ICPMS可 以 测 定 的质 量 范 围 为 3300原 子 单 位 ， 分 辨 能 力 小 于 1原 子 单 位 ， 能 测 定 周 期 表 中 90 的 元 素 ， 大 多数 检 测 限 在 0.110 ug.mL-1范 围 且 有 效 测 量 范围 达 6个 数 量 级 , 标 淮 偏 差 为 2 一 4 。 每 元 素测 定 时 间 10秒 非 常 适 合 多 元 素 的 同 时 测 定 分析 。 谢 谢