《多晶体分析方法》PPT课件

第四章 多晶体分析方法粉末照相法X射线衍射仪衍射花样标定点阵常数精确测定 41 粉末照相法多晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射仪法获得。照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为三种：德拜谢乐法（Debye-scherrer method）：底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；聚焦照相法（focusing method）：底片、试样、X射线源均位于圆周上；针孔法（pinhole method）：底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。德拜谢乐法，简称德拜法，是照相法中最基本的方法。本节主要简介这一方法。 德拜照相法德拜法又称德拜谢乐法。德拜相机结构如图。 底片的安装有三种方法（如图）：正装法 底片中心安放在承光管位置。常用于物相分析。反装法 底片中心孔安放在光阑位置。可用于点阵常数的测定。不对称装法 底片上有两个孔，分别安放在光阑和承光管位置。该法可直接由底片上测算出圆筒底片的曲率半径，因此可以校正由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差，它适用于点阵常数的精确测定。 角的计算 如图3.574 18044 4 RSRSRSRS 42 X射线衍射仪 X射线衍射仪是按着晶体对X射线衍射的几何原理设计制造的衍射实验仪器。 1912年布拉格(W.H.Bragg)最先使用电离室探测X射线信息的装置，即最原始的X射线衍射仪。 1943年弗里德曼(H.Fridman)设计出近代X射线衍射仪。 50年代X射线衍射仪得到了普及应用。随着科学技术的发展，衍射仪向高稳定、高分辨、多功能、全自动的联合组机方向发展。 一、X射线仪的基本组成 1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。 X射线仪结构框图。 二、X射线衍射仪的原理在测试过程，由X射线管发射出的X射线照射到试样上产生衍射现象；用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，经测量电路放大处理后在显示或记录装置上给出精确的衍射线位置、强度和线形等衍射信息；这些衍射信息作为各种实际应用问题的原始数据。 三、测角仪测角仪是X射线的核心组成部分试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。 测角仪的工作原理 测角仪的衍射几何 测角仪的光路布置 测角仪的工作原理入射线从X射线管焦点S发出，经入射光阑系统A、DS投射到试样表面产生衍射，衍射线经接收光阑系统B、RS进入计数器D。 测角仪的衍射几何按Bragg-Brentano聚焦原理，图中除X射线管焦点F之外，聚焦圆与测角仪只能有一点相交。聚焦圆半径l与角关系为： sin2cos2 lR 测角仪的光路布置测角仪要求与射线管的线焦斑联接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行。采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。联合光阑的作用。 联合光阑的作用狭缝光阑DS的作用是控制入射线的能量和发散度；狭缝光阑SS的作用是挡住衍射线以外的寄生散射，宽度应稍大于衍射线束的宽度。狭缝光阑RS是用来控制衍射线进入计数器的能量。梭拉光阑A、B由一组互相平行、间隔很密的重金属(Ta或Mo)薄片组成。安装时要使薄片与测角仪平面平行。可将垂直测角仪平面方向的X射线发散度控制在 左右 2 四、X射线辐射探测器通常用于X射线衍射仪的辐射探测器：正比计数器；闪烁计数器；位敏正比计数器。 正比计数器的结构计数器中以25mm左右的金属圆筒作阴极，一根细钨丝安置在阴极圆筒的轴心上作为阳极。两极间加12kV的直流电压。计数器内注入一个大气压的氩气(90)和甲烷(10)的混合气体。计数器窗口由对X射线透明度很高的铍箔制成。 正比计数器的工作原理正比计数器以辐射光子对气体电离为基础。当一个X射线光子进入计数器时，使气体电离，在电场作用下，电离后的电子和正离子分别向两极运动，电子运动过程中获更高的动能，引起气体分子进一步的电离，产生大量的电子涌到阳极，发生一次电子“雪崩效应”。 经过气体的放大作用，每当有一个光子进入计数器时，就产生一次电子雪崩，在计数器两极间就有一个易于探测的电脉冲通过。在电压一定时，正比计数器所产生的电脉冲值与被吸收的光子能量呈正比。正比计数器是一种高速计数器，它能分辨输入率高达 的分离脉冲。s/10 6 正比计数器注意事项正比计数器的工作电压应处于坪台中心或坪台起点1/3处。要定期检查坪台电压特性，使用适当的工作电压。图 闪烁计数器闪烁计数器是利用固体发光(荧光)作用的计数器，基本结构如图6-8发光体是用少量(0.5%左右)铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。它可以吸收所有的入射光子， 在整个X射线波长范围其吸收效率都接近100。主要缺点是本底脉冲过高。产生所谓热噪声。 图6-8 位敏正比计数器位敏正比计数器是在一般正比计数器的中心轴上安装一根细长的高电阻丝制成的。利用芯线接收不同脉冲的时间差，具有位置分辨能力。它适用于高速记录衍射花样；测量瞬时变化的研究对象；易随时间而变的不稳试样；易受X射线照射而损伤的试样；微量试样和强度弱的衍射信息。 五、X射线测量中的主要电路脉冲高度分析器；定标器；计数率计。计数器的主要功能是将X射线光子的能量转换成电脉冲信号，计数测量电路是将电脉冲信号转变成操作者能直接读取或记录的数值。如图。 脉冲高度分析器脉冲高度分析器是利用计数器产生的脉冲高度与X射线光子能量呈正比的原理来辨别脉冲高度，剔除干扰脉冲，由此可达到降低背底和提高峰背比的作用；脉冲高度分析器的结构；脉冲曲线。 脉冲高度分析器的结构 线性放大器；上限甄别电路；下限甄别电路；反符合电路。 只有脉冲高度介于上、下限甄别器之间的脉冲才能通过反符合电路，有信号给计数电路。 脉冲曲线微分曲线:甄别器上下限之间为道宽。设一很小的恒定道宽，改变基线值并计数。积分曲线:不使用上限甄别器，从零改变基线值，记录比下限值高的脉冲，得高度分布曲线为积分曲线。 定标器定标器是对设定时间内输入脉冲进行半数的电路。采用定时计数和定数计时两种方式工作。在给定时间内，脉冲数N围绕平均值按高斯分布，标准误差和相对误差(%)为：N 1001100% NN 计数率计计数率计的功能是把脉冲高度分析器传送来的脉冲信号转换为与单位时间脉冲数成正比的直流电压值输出。它由脉冲整形电路，RC(电阻、电容)积分电路和电压测量电路组成。核心部分为RC积分电路；时间常数(RC)愈小，计数愈灵敏。可根据需要设定。 六、衍射仪的测量方法与实验参数计数测量方法测量参数的选择 计数测量方法连续扫描：将计数器与计数率计连接，测角仪的/2以1:2的角速度联合驱动，得衍射花样。扫描速度快，工作效率高。精度受扫描速度和时间常数的影响。步进扫描：将计数器合与定标器连接，在起始2角位置按计数时间测量脉冲数。测量精度高，没有滞后效应，效率不高。精度取决于步进宽度和步进时间。 测量参数的选择狭缝光阑的宽度要选择宽度的狭缝光阑有：发散狭缝光阑H，接收狭缝光阑G和防寄生散射光阑M。发散狭缝光阑的选择以入射线的投射面积不超出试样的工作表面为原则。测量范围内2角最不的衍射峰为依据。接收狭缝光阑在衍射强度足够时，尽可能地选用较小的接收狭缝。防寄生散射光阑选与发散狭缝光阑相同的光阑。 扫描速度采用连续扫描测量时，扫描速度对测量精度有较大的影响。随扫描速度的加快，同样会导致滞后效应的加剧。由此而引起衍射峰高下降、线形向扫描方向拉宽使峰形不对称、峰拉向扫描方向偏移。为了保持一定的测量精度，不宜选用过高的扫描速度。 时间常数从协调时间常数(RC)，扫描v和接收狭缝宽度F关系出发，时间常数等于或小于接收狭缝的时间宽度Wt的一半时，就会得到最佳分辨率的衍射花样。例如：F=0.15，v=2/分。(RC)=2.25秒；可取(RC)=2秒。 秒vFWt 60 秒vFWtRC 3021 步进宽度和步进时间选择步进宽度时，主要考虑两个因素： (1)步进宽度一般不应大于接收狭缝宽度； (2)对衍射线形变化剧烈的情况，要选用较小的步进宽度，以免漏掉衍射细节 七、衍射峰位的确定方法 (1)峰顶法：用衍射峰形的表观最大值所对应的衍射角(2)作为衍射峰位P0； (2)切线法：将衍射峰形两侧的直线部分延长，取其交点Px所对应的衍射角作为衍射峰位。 (3)半高宽中点法； (4)7/8高度法； (5)弦中点连线法； (6)三点抛物线法； (7)重心法。 43 衍射花样标定（指数化）通过照相法和衍射仪法获得的衍射花样，存在许多衍射线条（峰），每一个衍射峰代表一组干涉面，将这些干涉面指数标定出来就是“指数化”要完成的任务。“指数化”程序：衍射花样的获得（照相法和衍射仪） 衍射线条（峰）位置计算得到或d值 计算衍射线条（峰）顺序比（sin21 ：sin22 ：sin23 ） 判断晶型并标定指数。 指数化原理方法衍射方向： 令 在同一衍射花样中，各衍射线条的sin2顺序比为： 根据衍射花样的系统消光规律，四种立方结构的干涉指数平方和的顺序比是各不相同的。对照P58表41对各衍射线进行指数化。)(4sin 222222 LKHa NLKH 222 :sin:sin:sin 321322212 NNN 指数化注意问题衍射花样特征反映了系统消光的结果。干涉面指数可以通过 算出。通常情况下，衍射花样是用单一X射线K辐照获得的，如果所用K系X射线未经滤波，则每一族反射面将产生K和K两条衍射线，它们的干涉指数是相同的，这种情况在精确测定点阵常数时有时会碰到，在指数化前首先要识别出K和K线条，识别依据为： 60 ）衍射线进行。 ctgdd ctgaa aadd 在实际衍射工作中，不可能获得90的衍射线，只可能通过选择合理的辐射波长，使得衍射花样中 60 的区域有尽可能多的衍射线；并使其中 值最大的衍射线尽可能接近90 ，然后运用数学方法处理，从而求出点阵常数的精确值。 二、衍射仪法的主要误差不能利用外推函数消除的误差利用外推函数可以消除的误差 不能利用外推函数消除的误差零点误差角驱动匹配误差计数测量滞后误差折射校正温度校正 零点误差测角仪机械零点的调整误差，可以采用规定的方法精细地调整零点；该误差是点阵常数测量误差的主要来源。 角驱动匹配误差是指探测器与样品台之间的2/角的2:1驱动匹配误差；这种驱动匹配已由生产厂家在出厂前调好，其误差对每台设备是固定的，随2而变，可以用标准样品校正。 计数测量滞后误差选用下述方法可减小或消除这种误差：步进扫描测量方法；对同一样品进行顺时针和逆时针双向扫描取平均值的方法。 折射校正经折射校正的布拉格方程为：对于立方晶系，经折射校正后的点阵常数表达式为： )sin1(sin2 2d 晶胞中总原子量子序数之和晶胞中总电子数，即原样品密度射线波长测校A X A102.702 )1( 26- Z Zaa 温度校正点阵常数的精确测定应在规定的标准温度Ts（25C）下进行，否则要作温度校正： 实测时温度热膨胀系数测校mT )(1 ms TTaa 利用外推函数可以消除的误差平板试样误差试样表面离轴误差试样透明度误差轴向发散误差 平板试样误差根据测角仪聚焦原理，平板试样除与聚焦圆相切的中心点外，都不满足聚焦条件。当一束水平发散角为的X射线投射到平板试样时，衍射线发生一定程度的散焦和位移，由此引起的峰位角误差为： 222 2sin12cos62 dd ctg 试样表面离轴误差由于试样表面不平整或安装不到位，使试样表面离开测角仪中心轴（或聚焦圆）一定距离S，衍射峰发生位移，由此而引起的峰位角误差为： 测角仪圆半径R RSdd RS sincoscos22 2 试样透明度误差由于X射线具有较强的穿透能力，试样表层物质都可能参加衍射，试样表层内物质的衍射线与离轴误差类似，不满足聚焦条件，使衍射线位移，由此而引起的峰位角误差为： 试样吸收系数 Rdd R2cos2 2sin2 2 轴向发散误差轴向发散度导致峰位移，其误差为： 沿光路方向的片长梭拉光阑片间距有效轴向发散角光路的分别为入射线和衍射线式中，、 sin12sin12cos 2sin362 21 2222221 2221 dd ctg 误差函数根据以上分析，可得到系统误差的函数关系的几种表达形式： 12 E12 DR21C RS B12A )sincossinsinsin(cos )cossinsin( )2sin4sinsinsin(cos 22212 2222 2222 式中：EDCBActgdd EDCBActgdd EDCBAdd 三、用解析外推法计算点阵常数的精确值由测试衍射峰位角计算得到的点阵常数观察值与测量误差的关系式可表示为： 为外推函数。为点阵常数精确值，式中：)()(0 00 iii fa bfaaaa 外推函数选取原则：当试样的主要误差来源为试样的吸收误差时，最好选用cos2为外推函数；当试样的主要误差来源为平板试样引起的散焦误差时，可选用ctg2作为外推函数；如果试样表面偏离测角仪中心轴的离轴误差是主要误差来源，则可选用cos ctg作为外推函数。 线性回归求点阵常数的精确值a0和外推直线的斜率b: n i ini ini ni ni iiii ni ini ini ni ni ni iiiii fnf fanfab fnf faffaa 1 2211 1 1 1 2 211 1 1 1 20 )()( )()( )()( )()()( 用相关系数来表示外推函数f()与点阵常数a之间线性相关的密切程度：当0时，表明a与f()不存在线性关系；当1时，表明所有数据点都分布在一条回归直线上，称a与f()为完全线性相关；一般，0 1，即a与f()存在一定程度的线性相关， 值愈大，测量数据点愈靠近线性回归直线，即线性相关程度愈密切。 ni ni iini ni ii ni ni ni iiii anafnf fanfa 1 2121 212 1 1 1 )(1)(1)( )(1)( 点阵常数的测量精度用剩余标准偏差S来表示：用衍射仪法测得的衍射峰位角的数据，也可利用柯亨最小二乘法计算点阵常数的精确值。算的点阵常数值由线性回归直线方程计的点阵常数离散值由实测衍射角计算得到ii ni iiaa aanS )(21 1 2 例