《含硫含磷化合物》PPT课件

1.含 硫 和 含 磷 有 机 化 合 物 的 类 型 和 命 名 ；2.含 硫 有 机 化 合 物 的 制 法 和 性 质 ；3.有 机 硫 试 剂 在 合 成 上 的 应 用 ；5.硫 、 磷 叶 立 德 在 有 机 合 成 中 的 应 用 。 4.膦 、 季 钅 粦 盐 的 制 法 和 性 质 ；第 十 五 章 含 硫 和 含 磷 有 机 化 合 物 一 、 硫 、 磷 的 电 子 构 型 存 在 3d空 轨 道 ， 由 于 这 些 d轨 道 的 存 在 和 参 与 成键 ， 可 形 成 不 同 于 氧 、 氮 的 高 价 化 合 物 。 O： 1s22s22p4 价 电 子 构 型 和 氧 、 氮 相 似 ， 可 形 成 相 似 的 化 合 物 ，但 在 性 质 上 存 在 着 明 显 的 差 别 。 硫 、 磷 电 子 构 型 的 特 点 ： S： 1s22s22p63s23p43d0 N： 1s22s22p3 P： 1s22s22p63s23p33d0 第 一 节 硫 、 磷 原 子 的 成 键 特 征 二 、 成 键 特 征 利 用 3p轨 道 形 成 键 ： 硫 原 子 可 形 成 和 羰 基 相 似 的 基 团 ， 但 都 很 不 稳 定 ，易 聚 合 成 只 含 键 的 化 合 物 。 R C HS R C RS SS S SS+C S + C S n 原 因 ： 硫 的 3p轨 道 比 较 扩 散 ， 与 碳 的 2p轨 道 不 能 有 效重 叠 ， 所 以 3p轨 道 形 成 的 键 不 稳 定 。 磷 原 子 的 3p轨 道 更 难 形 成 键 。 C O C S 利 用 3s、 3p的 sp3杂 化 轨 道 形 成 键 ： 硫 和 磷 都 能 形 成 具 有 四 面 体 结 构 的 化 合 物 ， 结 构与 胺 相 似 。 NR R R P R RR S R R 胺 膦 硫 醚 硫 ： sp3d2杂 化 利 用 3d轨 道 成 键 ： 方 式 ： 利 用 3d空 轨 道 来 接 受 外 界 提 供 的 未 成 键 电 子对 ， 形 成 d-p键 。 方 式 ： 价 电 子 越 迁 到 3d轨 道 上 ， 形 成 由 s、 p、 d的杂 化 轨 道 ， 以 键 形 成 高 价 化 合 物 。 SF6 磷 ： sp3d杂 化 PCl5、 P(C6H5)5 3d + 2p 一 、 结 构 类 型 1. 二 价 硫 化 合 物 醇 、 酚 、 醚 的 相 似 物 ， 基 团 SH称 为 巯 基 。 硫 醇 硫 酚 硫 醚 SH R S R 二 硫 化 物 ， 是 过 氧 化 物 的 相 似 物 。 R S S R R SH 第 二 节 含 硫 有 机 化 合 物 含 C = S键 的 化 合 物 ， 硫 醛 、 硫 酮 极 不 稳 定 。 羧 酸 的 相 似 物 。 H2N C NH2S R C HS R C RS硫 脲 硫 醛 硫 酮 R C SHO R C OHS硫 代 羧 酸 2. 高 价 硫 化 合 物 亚 砜 和 砜 ， 可 以 由 硫 醚 氧 化 得 到 。 R S RO R S R O O亚 砜 砜 亚 磺 酸 和 磺 酸 ， 可 以 由 硫 醇 氧 化 得 到 。 可 看 作 是 烃 基取 代 亚 硫 酸 或 硫 酸 分 子 中 的 一 个 羟 基 而 成 的 衍 生 物 。 R S OHO R S OHOO亚 磺 酸 磺 酸 磺 酸 衍 生 物 ， 磺 酸 分 子 中 的 羟 基 被 卤 素 、 氨 基 、 烷氧 基 取 代 生 成 的 衍 生 物 。 R S ClOO R S NH2OO R S OROO磺 酰 氯 磺 酰 胺 磺 酸 酯 硫 醇 、 硫 酚 、 硫 醚 ， 在 相 应 的 醇 、 酚 、 醚 名 称 前加 “ 硫 ” 字 。 二 、 命 名 CH3SH (CH3)2CHSH甲 硫 醇 methanethiol 2-丙 硫 醇 2-propanethiol CH2 CHCH2SH 2-丙 烯 -1-硫 醇2-propene-1-thiol CH3 S CH3 CH3 S CH(CH3)2二 甲 硫 醚 dimethyl sulfide 甲 基 异 丙 基 硫 醚 methyl isopropyl sulfide CH2CH2SCH2CH2Cl Cl SH CH3间 甲 基 苯 硫 酚 3-methylthiophenol 2,2-二 氯 二 乙 基 硫 醚 2,2-dichlorodiethyl sulfide 当 化 合 物 较 复 杂 或 有 其 他 官 能 团 存 在 时 ， 将 巯 基 SH作 为 取 代 基 来 命 名 。 HOCH2CH2SH HSCH2CHCOOHNH 22-巯 基 乙 醇 2-mercaptoethanol 2-氨 基 -3-巯 基 丙 酸 (半 胱 氨 酸 ) mercaptoalanine CH2 SH CH2 OH CH SH 2,3-二 巯 基 -1-丙 醇 2,3-dimercapto-1-propanol 亚 砜 、 砜 、 磺 酸 及 其 衍 生 物 ， 只 要 在 相 应 的 类 名 前 加上 烃 基 的 名 称 即 可 。 CH3 S CH3O S O O二 甲 亚 砜 dimethyl sulfoxide(DMSO) 二 苯 砜 diphenyl sufone S OO 环 丁 砜 cyclobutyl sulfone CH3SO2OH CH3 SO3H甲 磺 酸 methylsulfonic acid 对 甲 苯 磺 酸 p-methylbenzenesulfonic acid CH3 SO2Cl 对 甲 苯 磺 酰 氯 p-methylbenzenesulfony chloride 三 、 硫 醇 和 硫 酚 1. 物 理 性 质 与 制 法 R SH Ar SH R X + NaHS R SHC2H5OH R X+ R SHS C NH2NH2C2H5OH R S C NH HXNH2 H2OOH SO2Cl SHZn , H2SO4 异 硫 脲 盐 物 理 性 质 ： 分 子 量 低 的 硫 醇 具 有 极 难 聞 的 臭 味 。 沸 点 、 水 溶 性 ： 比 相 应 的 醇 、 酚 低 得 多 。 bp. 水 溶 性 CH3CH2OH 78.5 与 水 完 全 混 溶 CH3CH2SH 37 1.5g / 100mlH2O 乙 硫 醇 在 空 气 中 浓 度 为 10-11g/l即 可 觉 察 ； 并 非 所 有 的 含 硫 化 合 物 都 臭 。 （ 1) 酸 性 ： 比 醇 、 酚 强 得 多 。 pKa 反 应 现 象 CH3CH2OH 18 不 能 与 稀 NaOH反 应 CH 3CH2SH 10.5 能 与 稀 NaOH反 应 （ 成 盐 ） C6H5OH 10 不 能 溶 于 NaHCO3溶 液 C6H5SH 7.8 能 溶 于 NaHCO3溶 液 （ 反 应 ） 反 应 可 用 于 硫 醇 、 硫 酚 的 定 性 检 验 。 2. 化 学 性 质 （ 2) 氧 化 反 应 ： 2R SH H2O2 R S S R 2R SHNaHSO3R S S R 在 生 物 体 内 ， SS键 对 保 持 蛋 白 质 分 子 的 特 殊 构 型具 有 重 要 的 作 用 。 半 胱 氨 酸 胱 氨 酸 HSCH2CHCOOHNH2 SCH2CHCOOHNH 2 SCH2CHCOOHNH22 O H （ 3) 生 成 重 金 属 络 合 物 ： CH2 SH CH2 OH CH SH + Hg2+ CH2 S CH2 OH CH S Hg 重 金 属 盐 进 入 体 内 ， 会 与 某 些 酶 的 巯 基 结 合 使 酶 丧失 生 理 活 性 ， 引 起 中 毒 。 医 药 上 常 把 硫 醇 作 为 重 金 属 解 毒 剂 。 （ 4) 亲 核 性 ： RS- RO- + R Cl R S R + RS Cl 亲 核 取 代 ：亲 核 加 成 ： C O C SSHSCH2CH2SHH+ H2OHgCl 2 C O HSCH2CH2SH+在 有 机 合 成 反 应 中 ， 硫 醇 也 可 用 来 保 护 羰 基 。 四 、 硫 醚 、 亚 砜 和 砜 1. 分 子 结 构 硫 醚 亚 砜 砜 SRR SRR O SRR O O S O sp3 2px2pz3d S=O键 ： sp3-2px 配 键 2pz-3d dp键 亚 砜 可 以 分 离 出 对 映 异 构 体 ， 它 们 在 室 温 下 不 能 互相 转 化 ， 但 在 加 热 或 光 照 下 容 易 外 消 旋 化 。 S CH3 OCH3 S CH3 O CH32. 硫 醚 的 制 法 2R X + Na2S R S R + 2NaX R SH R S RNaOH R XR S Na+ 3. 性 质 和 应 用 (1)硫 醚 的 亲 核 取 代 反 应 ： + CH3I(CH3)2S + + CH3I(CH3)3S I (CH3)2S碘 化 三 甲 基 锍 锍 盐 与 季 铵 盐 类 似 。 可 用 类 似 的 方 法 制 取 锍 碱 ， 锍碱 的 热 分 解 与 季 铵 碱 也 类 似 ， 遵 循 Hofmann规 则 。 CH2 CHCH2CH3 + S(CH3)2CH3CHCH2CH3S(CH 3)2 OH+ (2)硫 醚 的 氧 化 反 应 ： 生 成 亚 砜 和 砜 。 CH3 S CH3 CH3 S CH3OH2O2(1:1)CH3COOH CH3 S CH3 CH3 S CH3OOH2O2( )CH3COOH过 量 H2O2CH 3COOH 使 用 N2O4、 NaIO4等 作 氧 化 剂 ， 可 以 使 反 应 停 留在 亚 砜 阶 段 。 二 甲 亚 砜 二 甲 砜 二 甲 亚 砜 在 有 机 反 应 中 广 泛 用 作 非 质 子 极 性 溶 剂 。 CH 3I + CH3Cl + ICl 溶 剂 ： CH3OH DMSO 反 应 速 度 ： 1 106 HCl H+ O S CH3CH3 + O S CH3CH3 Cl 二 甲 亚 砜 作 温 和 的 氧 化 剂 。 RCH2OH +CH3SCH3O CH3SCH3RCHO +C6H11N C NC6H11H3PO4 (3)二 甲 亚 砜 的 应 用 一 、 瑞 尼 （ Raney） 镍 脱 硫 反 应 R S R H2Raney Ni RH + RH SR R R(CH2)4RH2Raney Ni 瑞 尼 镍 是 用 50%镍 和 50%铝 组 成 的 合 金 ， 用 氢 氧 化钠 溶 液 处 理 ， 把 其 中 的 铝 溶 去 ， 剩 下 具 有 无 数 微 孔 的镍 ， 然 后 经 水 洗 、 醇 洗 而 制 成 的 。第 三 节 有 机 硫 试 剂 在 合 成 上 的 应 用 C O HSCH2CH2SHH+ C SS H2Raney Ni CH2 CH2 S CH2CH3 CH 3 CH3 + CH3Raney NiH2 硫 代 缩 醛 或 硫 代 缩 酮 在 Raney镍 作 用 下 氢 解 ， 把 羰 基 还原 为 亚 甲 基 ， 是 另 一 种 把 羰 基 还 原 为 亚 甲 基 的 方 法 。 在 强 碱 C4H9Li或 NaH等 作 用 下 ， 能 在 硫 原 子 相 邻 的碳 上 形 成 负 离 子 。 二 、 含 硫 碳 负 离 子 在 有 机 合 成 上 的 应 用 SCH3 C4H9Li SCH2 OCH 3 S CH3 C4H9Li CH3 S CH2 O C4H9Li CH3 S CH3CH3+ CH3 S CH2CH3+ 1. 亲 核 取 代 和 亲 核 加 成 含 硫 碳 负 离 子 可 以 和 伯 卤 代 烷 发 生 亲 核 取 代 反 应 ， 也能 和 羰 基 进 行 亲 核 加 成 反 应 。 C6H5SCH3 C4H9LiTHF CH3(CH2)9ITHF C6H5S(CH2)10CH3C6H5SCH2 C6H5SCH2 CHC6H5OHC6H5CHO , THFH2O , H+ C6H5SCH2 DMSO碳 负 离 子 的 碱 性 与 NH-相 当 ， 也 是 一 个强 亲 核 试 剂 ， 可 进 行 烷 基 化 和 羰 基 加 成 反 应 。 H3C S CH2- O + RX H3C S H2C O R + X-SN2 H3C S CH2- O + H3C S H2C O CDMSOR C R O R OH R 二 甲 亚 砜 的 碳 负 离 子 与 酯 缩 合 后 ， 用 铝 汞 齐 还 原 ， 得到 -甲 基 酮 。 -酮 亚 砜 R C ORO CH2 S CH3O+ R C CH2 S CH3O O R C CH3OAl-HgH3O+ 2. 有 机 合 成 中 的 反 极 性 策 略 R C HO H +HSHS CSS RH C4H9Li CSS R RCl CSS RR HgCl2H 2O R C R O R C H O R C R O净 结 果 ： C4H9LiCl(CH2)3Br (CH2)3ClSS HH SS H C4H9Li SS HgCl2,CdCO3(CH2OH)2,H2O OH 2Raney Ni 3. 硫 叶 立 德 的 反 应 +C4H9Li THF(CH3)3S + I (CH3)2S CH2+ 0 硫 叶 立 德 硫 叶 立 德 是 偶 极 离 子 ， 它 在 0 以 上 不 稳 定 ， 但在 低 温 下 可 与 醛 、 酮 加 成 ， 生 成 环 氧 化 物 。 O OCH 2 S(CH3)2+ CH 2 S(CH3)2+ O 一 、 磺 酸 1. 结 构 ： 磺 酸 RSO2OH， 可 看 成 是 H2SO4分 子 中 的 一个 羟 基 被 烃 基 取 代 的 衍 生 物 。 HO S OHOO R S OHOO CH3CH2 SO2OH CH3 SO2OH乙 磺 酸 对 甲 苯 磺 酸 第 四 节 磺 酸 及 其 衍 生 物 脂 肪 族 磺 酸 ， 可 以 由 硫 醇 的 氧 化 来 制 取 ， 或 者 由 卤 代烷 和 NaHSO3亲 核 取 代 反 应 得 到 ； 芳 香 族 磺 酸 ， 由 芳 烃直 接 磺 化 得 到 。 2. 制 法 ： R SH R SO2OHH2O2CH3COOH R Cl R SO2OH+ NaHSO3 H3O+ + H2SO4 SO3H 3. 性 质 和 应 用 磺 酸 都 是 水 溶 性 的 强 酸 ， 磺 酸 基 是 亲 水 基 团 。 常 在 合 成 洗 涤 剂 、 染 料 和 药 物 中 引 入 磺 酸 基 。 将 磺 酸 基 引 入 高 分 子 化 合 物 中 ， 用 来 合 成 强 酸 型离 子 交 换 树 脂 。 C12H25 SO3Na 在 有 机 合 成 上 利 用 磺 化 反 应 来 占 位 。 OH BrOH ? H2SO4 OHSO3HSO 3H Br2 OHSO3HSO 3H Br H+ 二 、 磺 酸 衍 生 物 1. 磺 酰 氯 ： 可 利 用 磺 酸 和 PCl3或 PCl5共 热 制 备 磺 酰 氯 ，芳 香 族 磺 酰 氯 也 可 由 芳 烃 和 氯 磺 酸 作 用 制 备 。 磺 酸 分 子 中 的 羟 基 被 卤 素 、 氨 基 、 烷 氧 基 取 代 时 ， 生成 磺 酸 衍 生 物 。 它 们 的 反 应 方 式 和 羧 酸 衍 生 物 相 似 。 PCl5 SO2ClSO2OH + ClSO2OH SO2Cl 磺 酰 氯 与 水 、 醇 、 胺 等 亲 核 试 剂 的 作 用 不 如 羧 酸 的酰 氯 活 泼 。 SO2Cl COCl H2O SO2ClCOOH 苯 磺 酸 很 稳 定 ， 不 易 被 还 原 。 但 磺 酰 氯 相 当 容 易 被还 原 。 ZnH 2O S OH OS ClO O ZnH 2SO4 SH 2. 磺 酸 酯 ： 可 由 磺 酰 氯 醇 解 制 备 。 磺 酰 氧 基 是 一 个 很 好 的 离 去 基 团 。SO 2Cl+ ROH SO2OR CH3CH2CHCH3OH CH3CH2CHCH3OTs CH3CH2CHCH3FTsClOH F CH3CH CHCH3CH3 OH TsCl CH3CH CHCH3CH3 OTs CH3CH CHCH3CH3 ClClSN2 这 类 反 应 的 另 一 个 优 点 就 是 反 应 过 程 中 不 发 生 分 子 重 排 。 磺 酰 胺 可 由 磺 酰 氯 与 氨 或 胺 作 用 (氨 解 )得 到 。 3. 磺 酰 胺 ： SO2Cl + NH 3 SO2NH2磺 酰 胺 的 水 解 比 羧 酸 的 酰 胺 慢 得 多 。 + H2O 3NHCOCH SO2NH2 HCl(1 1)：30 40min NH2 SO2NH2 + CH3COOH 磺 酰 胺 氮 上 的 H具 有 酸 性 。 Ts N RH + NaOH Ts NR Na+ + H2O磺 胺 药 物 ： 杀 菌 原 理 N N NHN O H2N CH2 NH C NHCHCH2CH2COOHO COOH叶 酸 H3PO3的 衍 生 物 ： PH3的 衍 生 物 ：一 、 分 类 RPH2 R2PH R3P R4PX+ 伯 膦 仲 膦 叔 膦 HO OHOHP R OHOHP R OHP R亚 磷 酸 烃 基 亚 膦 酸 二 烃 基 次 亚 膦 酸 季 钅 粦 盐 第 五 节 含 磷 有 机 化 合 物 RO ORORP R ORORP R ORP R亚 磷 酸 酯 烃 基 亚 膦 酸 酯 二 烃 基 次 亚 膦 酸 酯 R ClClP R NH2P NH2烃 基 亚 膦 酰 氯 烃 基 亚 膦 酰 胺 H3PO4的 衍 生 物 ： HO P OHOOH R P OHOOH R P OHOR磷 酸 烃 基 膦 酸 二 烃 基 次 膦 酸 膦 烷 ： PPh PhPh PhPh Ph P CH 2 Ph Ph五 苯 基 膦 亚 甲 基 三 苯 基 膦 二 、 命 名 膦 、 各 类 膦 酸 C6H5 P C6H5C6H5 C6H5 P OHOOH CH3 P CH3OH 三 苯 基 膦 苯 基 膦 酸 二 甲 基 次 亚 膦 酸 triphenylphosphine phenylphosphonic acid dimethylphosphinous acid 各 类 膦 酸 的 酯 C2H5O P OHOOC 2H5 C6H5 P OC2H5OOC 2H5O,O-二 乙 基 磷 酸 酯 O,O-diethylphosphate O,O-二 乙 基 苯 膦 酸 酯 O,O-diethylphenylphosphonate C6H5 P OHOCH3 F P CH3O OCH(CH3)2O-甲 基 苯 基 亚 膦 酸 酯 O-methylphenylphosphinate O-异 丙 基 甲 基 氟 膦 酸 酯 O-isopropyl methylphosphonofluoridoate 各 类 膦 酸 的 酰 卤 和 酰 胺 ： C6H5 ClP C6H5 C6H5 P NH2 O NH2二 苯 基 次 亚 膦 酰 氯 diphenylphosphinous chloride 苯 基 膦 酰 二 胺 phenylphosphonic diamide 命 名 时 字 的 读 音 和 用 法 ： 膦 ： 音 ln； 磷 ： 音 ln； 亚 ； 次 。 粦 ： 音 ln； 钅 1. 膦 的 制 备 格 氏 试 剂 和 PCl3发 生 取 代 反 应 。 PCl3 + 3C6H5MgBr Et2O (C6H5)3P + 3MgBrCl MgBr+ PCl3 Et2O PCl2+ MgBrCl PCl2 P(OH)2 HNO3 P(OH)2OH2OOH 三 、 膦 和 季 钅 粦 盐 1 : 1 傅 -克 反 应 (2) 膦 的 氧 化 反 应 PCl2+ PCl3 AlCl3 (C6H5)3P H2O2 (C6H5)3P O 氧 化 叔 胺 不 如 氧 化 叔 膦 稳 定 ， 它 可 以 被 叔 膦 脱 氧 还原 为 胺 。 R3N O + PPh3 R3N + O PPh3 膦 的 亲 核 性 比 胺 强 ， 亲 核 性 顺 序 ：R3N R2NH R2PH RPH2 原 因 ： 磷 原 子 比 氮 原 子 体 积 大 ； 膦 分 子 中 的 键 角 比 胺 的 小 。 CPC键 角 ： 99； CNC键 角 ： 108 (C6H5)3P + CH3Br (C6H5)3PCH3 Br+ (3) 形 成 季 钅 粦 盐 的 反 应 溴 化 甲 基 三 苯 基 钅 粦 (4) Wittig试 剂 (磷 叶 立 德 )及 其 应 用 结 构 ： 可 用 双 键 式 或 偶 极 式 两 种 方 式 表 示 。 Ph3P C R(H)R(H) Ph3P C RR+ Wittig试 剂 制 取 ： 制 Wittig试 剂 不 能 用 三 级 卤 代 烃 (无 -氢 )； Wittig试 剂 对 水 ， 空 气 极 敏 感 ， 受 热 易 分 解 。 Ph3P CH2CH3 Br+ C4H9Li Ph3P CHCH3 + CH3CH2Br PPh3 Wittig反 应 ： + O PPh3+C O C C RRPh3P CR2+ (C6H5)3P CR2+ + R2C O (C6H5)3P CR2 + O CR2 特 点 ： 可 以 在 缓 和 的 条 件 下 进 行 ， 具 有 高 度 选 择 性 ， 不 发 生 重 排 。 (C6H5)3P CR2O CR 2 (C6H5)3P O R2C CR2+ 广 泛 用 于 烯 烃 的 合 成 ， 特 别 是 合 成 具 有 一 定 构 型 的天 然 产 物 。 例 1. O CH2 Ph3P + CH3Cl C6H5LiPh3P CH3 Cl+ Ph3P CH2+ O+ CH2Ph3P CH2+ 例 2. BrCH2COOEt C6H5CH CHCOOEt BrCH2COOEt + Ph3P Ph3PCH2COOEt Br+ Ph3P CHCOOEtNaOH PhCH CHCOOEtPhCHO 在 -碳 上 有 吸 电 子 基 团 时 ， 可 以 使 用 较 弱 的 碱 脱 去-氢 。 四 、 有 机 磷 农 药 有 机 磷 杀 虫 剂 的 作 用 ： 是 破 坏 胆 碱 酯 酶 的 正 常 生理 功 能 ， 而 引 起 中 毒 以 致 死 亡 。 有 机 磷 农 药 合 成 。 HOCH2CH2N(CH3)3OH+ + CH3COOH 乙 酰 胆 碱 胆 碱CH3C OCH2CH2N(CH3)3OHO + 酶 H2O