固定床反应器在化工生产中的应用综述

常州工程职业技术学院胡浩鹏精细1411摘要：固定床反应器又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固 体用以实现的一种反应器。在现代生产中固定床反应器开始广泛应用 于生产之中，主要用于化工生产、生物科研等。它与及的区别在于固 体颗粒处于静止状态。固定床反应器主要用于实现气固相， 口、二氧 化硫接触氧化器、炉等。关键词：固定床反应器、化工生产引言：近几年以来固定床反应器在化工生产及医药研究的领域里发挥着重大 的作用，本文就近年来关于固定床反应器在化工生产和医药研究上作一些论述正文：固定床反应器在化工领域应用十分广泛。基本有机化工中，乙烯氧化 制环氧乙烷、乙苯脱氧制苯乙烯、乙烯水合制乙醇等反应均在固定床反应器中进 行。固定床反应器床层薄，流速低，床层内的流体轴向流动可看作是理想置换流 动，因而化学反应速率较快，完成同样的生产任务所需的催化剂用量和反应器体 积较小，流体停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，有利于提高化学反应 的转化率和选择性；固定床中催化剂不易磨损，可在高温高压下操作。当然，固 定床也存在一些缺点，如传热性能差；不能使用细粒催化剂（不能充分利用催化 剂内表面），催化剂的再生、更换均不方便。按照催化剂固定方式的不同，Biardi1等将固定床反应器分为传统型与非传 统型两种。传统型固定床是指催化剂以粒子形式进行堆积，主要有并流下行泡沫 床和并流上行泡沫床；非传统型固定床是指将催化剂以某种形态负载或固定于某 种结构填料上，通常使用Monolith催化剂和KatapakSandwich催化剂等。1:并流下行泡沫床Solvay公司认为当气、液相并流下行时，如果同时成倍地提高工作液和氢气 的流量，可以从滴流床过渡到泡沫床。因为泡沫床的气液接触面积较滴流床有了 明显的提高，所以气液相间的传质作用明显增强。并且，这种改进不需增加辅助 设备就可方便地实现。同时，为了解决快速反应和加压条件下泡沫的淬灭、聚并， 以及由此引起的床层压降波动较大、进料难以控制的问题，该专利采用惰性气体 （最好是氮气）来稀释氢气，并给出了氮氢最优比。这样，不仅可以稳定床层压降， 还可提高催化剂的选择性。与之相反的一种称为并流上行泡沫床。2：并流上行泡沫床Solvay公司采用高1. 4 m、直径18 mm的反应器，使用不同粒径的球形Pd -SiO :催化剂，让气液由反应器的底部进料，并流上行，通过调整气液流量比 使其达到泡沫状态。并认为并流上行泡沫床优于并流下行泡沫床，对加氢过程更 为有利。其一，与并流下行泡沫床相比，并流上行泡沫床的床层压降更小，床层 稳定性更好；其二，并流上行泡沫床的气液相流速低，甚至可以和液相以化学计 量比进料，就町以获取较高的单程加氢效率。这种方法的缺点是催化剂周围的滞 液量较大，加速了催化剂的失活。还有就是Monolith固定床反应器3： Monolith固定床反应器Monolith固定床反应器是通过利用平行孑L道内载催化剂为固定床，从而达 到提高三相接触效率和固定床时空收率，降低床层压降的目的。当氢气经分布器 后形成的气泡直径通常比Monolith固定床的孔道要小。根据气液流速的变化， 两相流的流型有4种，即鼓泡流、Taylor流、环状流和弹状流。EkaNobel公司建 议使Monolith孔道内的流型处Taylor流，此时对反应最为有利。液相蒽醍工作 液从反应器的顶部进料，氢气从反应器的底部进料与液相反应，未反应的部分经 外循环去塔顶继续参与反应，使床层压降为零，反应器内的压力接近常数，这对 于提高反应的选择性有莺要的作用。实验证实，与传统工艺相比，该工艺的放大 效果很好，工业规模对实验室规模的放大效应远小于传统工艺。目前，该工艺已 被Eka Nobel公司应用到工业生产过氧化氢中，成为Monolith固定床反应器工业 化的经典范例。最后就是Katapak催化反应器4： Katapak催化反应器Katapak是一种用于催化精馏过程的结构填料。Piironen等率先在蒽醍的加 氢过程中应用Katapak填料催化剂。在这种反应器内气液并流下行进料，与滴流 床不同的是液相为连续相，气相为分散相。无论在流道间还是催化剂层，气液间 的有效传质明显增强。在催化剂层的轴向返混现象较严重，但反应效率较高，并 不影响反应器总的性能。而Frank等建议最好采用并流上行的操作方式。5：固定床反应器的数学模型由于轴向流固定床反应器中混合气体的流动过程对化学反应过程和反应器 的性能有很大影响，因而反应器内部流场的研究和数学模拟对于优化化学反应过 程和优化反应器的设计有重要意义。为了在催化剂床层中实现气体流动速率的均 匀分布，陈金娥等旧1对大型轴向流固定床反应器内流场进行数学模拟。在 包含多孔介质区域和无多孔介质的自由空间区域内建立一个统一流场和统一的 基本方程组，采用半人工瞬变分方法在半交错不等距非正交曲线贴体混合网格中 进行数值计算，给出一个大型轴向流固定床反应器内流场的计算结果。鲁文质3 等通过对合成气一步法制二甲醚(DME)反应特点的研究，对固定床 反应器用一维模型进行了数学模拟计算，得出如下结论：在25 700 h 一空速下， 反应器内温度分布较均匀，甲醇合成催化剂活性较低，而甲醇脱水反应进行程度 相对较高；在保证反应器热点温度不超过催化剂使用温度时，可通过增大反应管 的管径、提高反应压力、降低空速和提高反应气进口温度来促进DME产物生成； 反应进口气中应避免含有。：和H： O，氢碳比小于9时，提高氢碳比对DME 生成有利；提高甲醇合成剂在催化剂中的比例，还可进一步提高催化剂活性；各 影响条件对反应结果的影响大小依次为反应压力、空速、催化剂组成、氢碳比、 原料气进口温度、CO：和H： o的浓度。反应压力对DME产率影响较大，空速 对反应器热点温度和CO转化率影响较大，催化剂配比对DME选择性影响较大， 而氢碳比主要影响CO的转化率。原料气进口温度、CO：和H： O的浓度对反 应结果影响不大。王志亮4等H1建立了轻烃醚化外循环式反应器的拟均相一维模型，考察了 催化剂床层分段、各段循环比的变化、外循环段与绝热段结合及原料入口温度对 反应器尺寸和床层轴向温度分布的影响。考察了异丁烯和甲醇在磺酸基团树脂催 化剂上生成MTBE的醚化反应，该反应在液相中进行，属于可逆放热反应。当 反应温度高时，除了主反应外还会发生副反应，即混合c。烃中的正丁烯或/和 2 一丁烯与甲醇反应生成甲基正丁基醚或/和甲基仲丁基醚，从而影响主产品的 质量。对此类放热反应，如果原料浓度较高致使反应放热量较大时，通常情况下 选用外冷列管式反应器或外循环式反应器，两者相比列管式反应器催化剂装填较 困难。外循环式反应器利用大量反应产物的循环移走反应热，降低催化剂床层的 热点温度。通过调整循环比使反应在较低的温度范围内进行，进而提高可逆放热 反应的平衡转化率，减少副产物的生成。通过模拟发现调节循环比和循环方式可 有效的解决上述问题，并最终确定了外循环和绝热相结合的方式。王军等5.6对热管式气液固三相固定床鼓泡反应器的传热性能进行了研究。 在一内径50 mill，高800 m/n的床内充以多孔填料，内插一根不锈钢热管，用 并流向上的热水和氮气进行传热研究。热管是一种具有高导热性能的传热元件。 通过实验得到r热管式气液固三相固定床鼓泡反应器的传热能力随气相速率增大 而逐步增加的结论；在气相速率达到某一值后，气相速率对传热量影响不大；并 采用最小二乘法拟合得到了实验条件下固定床鼓泡反应器床层与热管加热段管 壁之间传热系数传热经验关联式，将其用于热模实验，基本能够满足实验要求。李东风7 等一 1通过建立数学模型，对分子筛催化剂上液相法合成异丙苯 装置(100 ka/ a)的烃化反应器进行了设计与优化。他们采用多段绝热床反应器， 液相丙烯和苯均可分为多股分别通人各床层底部，循环液也可分为多股通入每一 床层。由于较大的苯烯比可获得较高的选择性和较长的催化剂寿命，采用丙烯分 段进料对于烷基化反应有利。优化的结果表明，烃化反应器宜采用带有外循环的 三段绝热固定床反应器，丙烯平均分为3股进料，苯单股进料，循环液全部返回 反应器入口，循环量应保证床层内流体流动处于湍流状况。适宜的操作条件为： 温度150180 oc，压力3. 0 MPa，进料苯烯摩尔比6： l，苯空速4 h，循环 比6。当然还有固定床反应器在一些新领域的应用与发展。下面讲述一下床反应器 在新领域的应用与发展6：新领域的发展刘红8等旧1制备了用于固定床反应器的负载型Ts-1分子筛催化剂，并以 苯酚羟基化为探针反应研究了载体、钛含量和预处理剂等对负载型TS-1分子 筛催化性能的影响，考察了固定床反应器中苯酚羟基化反应的工艺条件，结果表 明，酸性较强的载体会加剧H： O：的分解，导致苯酚的转化率和H： O：的有效利用率下降；在所研究的ZSM 一 5、Ti02、A120，、Zr02、Si02和硅藻土载 体中，硅藻土的催化性能最好；催化剂活性与骨架钛含量有关；用HNO，、KAc、 NaAc、NH4Ac和NH4CI处理过的催化剂，活性和选择性均提高，而用NH3H20、 Na2C03和Na，PO。等碱性物质处理后，催化剂活性下降；溶剂、反应温度、 原料空速和苯酚与H： O：摩尔比对苯酚羟基化反应有很大影响，以丙酮为溶剂， 在苯酚与H20:摩尔比为3、反应温度为84C、WHSV为8. 46h。的反应条件 下，苯酚转化率、H： O：转化率、苯二酚选择性及H： O：的有效利用率分别 达 27. 2%、94. 8%、97. 7%和 75. 1%。曹凯9 等一 1对苯胺催化加氢制环己胺列管式固定床反应器进行优化设计。 建立了苯胺催化加氢制环己胺固定床反应器的二维拟均相模型，并用数值计算软 件Mathconnex对模型进行求解，实现了苯胺催化加氢制环己胺列管式固定床反 应器的优化设计与操作。采用二维拟均相模型可有效地描述苯胺催化加氢制环己 胺列管式固定床反应器的特征；影响转化率的主要因素是反应器的轴向温度分 布，反应器的管径和氢气与苯胺物质的量对反应器轴向温度分布有较大影响，是 设计反应器和优化操作的重要参量；根据计算结果设计的反应器在优化条件下操 作稳定，能耗降低，热点温度远低于采用导热油冷却的反应器，产品的副产物少， 收率可达95%以上，具有较好的经济效益。邢福祥10设计了一种用于气体净化的平板式固定床反应器。该反应器通过 数片内置的装填有固体反应物的网板，在低功率风机作用下完成气固反应和气体 吸收，从而达到气体净化和处理的目的。该平板型固定床反应器具有结构简单、 操作方便、床层阻力低、能耗小、净化效率高等优点，可方便地通过抽插网板来 更换或再生固体反应物。由于网板平面平行于气流方向，反应阻力非常小。应用 结果表明，该设备比直筒式反应器的净化效率高20%，用于吸收密闭空间内的 酸性气体时，功率消耗较直筒式反应器节省3. 8 kWh，特别适合一些受环境条 件变化而带来普通反应器床层阻力急剧升高的气固反应过程，值得在一些气体净 化崩；湿等领域推广和应用。樊金红11等.刘以过饱和草酸水溶液为阴极液，盐酸溶液为阳极液，在阴 极冷却固定床电化学反应器内草酸电解合成乙醛酸。考察了电流密度、电极和电 解液温度、阴极材料对合成乙醛酸时空产率和电流效率的影响。结果表明，阴极 冷却固定床反应器是一种较理想的反应器，用石墨板作阳极，铅作阴极，电流密 度为400. 5 A/m2，阴极空速为0. 505 m/s，电解温度为20C左右时，电解 1. 5 h，在阴极可得到质量分数为5. 45%的乙醛酸溶液，平均时空产率达0. 12 kg / (dm5 h)以上。张力峰12等列对苯与丙烯烷基化气液固反应器的分布系统进行了研究。在 对工业装置的气液分布系统进行分析后，提出了扩产1. 6倍的分布器设计方案; 惰性床层液相混合与传质的计算结果表明，液相中丙烯浓度在惰性床层约0.4 m 处达到平衡，惰性床层中传质速率很快。按照等动量放大法设计的气体分布器， 反应器生产能力提高前后的压降不会有大的变化。压降的计算结果与工业装置实 际值基本一致。参考文献1:刘国柱，乇莅，米镇涛等.蒽醍法制过氧化氢用氢化反应器的研究进展.现代化工。 2003, 23(2)： 19222：陈金娥.大型轴向流同定床反应器流场的数值模拟，中国科学技术大学学报，2004, 34(增刊)：4564613：鲁文质，腺立华，肖文德.固定床反应器合成二甲醚的模拟分析.天然气化工，2002, 27(4)： 53614：王志亮，杨宗仁.外循环式轻烃醚化反应的设计与分析.炼油设计，2002，32(7)： 25285：王军，张红，陶汉中等.热管式气液固三相同定床鼓泡反应器的传热性能化工学 报，2005，靳(3)： 4464496：王军。马永锡，孙世梅.热管式同定床鼓泡反应器返混试验研究.南京工业大学学 报，2005，27(2)：64667：李东风，注展文，金涌等.液 相烷化法合成异丙苯烃化反应器的设计与优化.化学【业与工程，2002，19(4)： 305 3108：刘红，卢冠忠，郭杨龙等.TS1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能.催 化学报。2004,，25(1)： 49549：瞢凯，张秀成.陈立宇等.苯胺加氢固定床反应器的优化设计与操作.西北大学学 报(自然科学版).2004. 34(5)： 55856210：邢福祥.用于气体净化的平板式固定床反应器.现代化工，2004.，筠(11)： 47-49 11：樊会红，李军，苏玉忠等.阴极冷却周定床反应器电合成乙醛酸应用化工，2004, 33(3)：242612:张力峰，陈标华.苯与丙烯烷基化固定床反应器气液分布的研究.石油化工，2004, 33(1)