粉煤灰中有价元素的提取

粉煤灰中有价元素的提取湖南有色金属HUNANN0NFERR0USMETALS第22卷第5期2006年l0月?环保?粉煤灰中有价元素的提取童军武,孙培梅,徐红艳(中国矿业大学,北京100083)摘要:粉煤灰的综合利用是目前我国煤炭工业的一件大事,而从粉煤灰中提取有价元素是提高粉煤灰综合利用价值的重要途径之一.文章对其回收方法进行了咩细的综述,发现虽然在这方面也进行了大量的工作,但大都处于实验研究阶段,实现产业化的不多.因此,加强从粉煤灰中提取有价元素的研究,并有效地实现产业化是每个科学技术工作者的重要任务.关键词:粉煤灰;有价元素;提取中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:10035540(2006)05004605我国作为煤炭生产和消耗大国,粉煤灰的产生排放量也相当惊人.据统计,2000年以来,每年粉煤灰的排放量在1.6亿t以上.随着电力工业的发展,排放量还会进一步增大.粉煤灰的大量排放和贮存需要占用大量的耕地,同时造成对环境的污染.我国每年不仅要浪费大量的水资源来冲灰,也浪费大量的土地资源作为贮灰场,对我们这个水资源缺乏,可耕地人均占有率很低的国家来说,如何做好粉煤灰的利用和处置确实是一个十分重要的问题.对粉煤灰的综合利用,国内外进行过大量的工作,目前主要用于建筑材料和筑路,从总体上来说,属于一种低附加值的粗放式利用.粉煤灰中含有大量有价元素,如铝,硅,铁,钙等,同时还含有微量的稀有元素.从粉煤灰中提取有价元素,特别是含量较大的铝和硅以及价值高的稀有元素,使其作为一种资源加以利用,是提高粉煤灰综合利用价值的有效途径.1粉煤灰中的主要元素及存在形态粉煤灰的化学成分以硅,铝,钙,钾,镁,钠等的氧化物为主,同时还含有少量未燃尽的碳.但由于煤的种类不同,所用锅炉类型以及煤在锅炉内燃烧情况不同,所产生的粉煤灰的化学成分往往差异很大,我国粉煤灰化学成分的一般变化范围列于表1.表1粉煤灰的化学成分l,%从表1可以看出,粉煤灰的主要成分为A1,O和SiO2.A12O3含量一般为l6.5%35.4%,SiO2含量一般为33.9%59.7%,同时含有少量的稀有元素,如钛,镓,锗等.粉煤灰中铝,硅的存在形态主要为莫来石(3A1203?2SiO2)和石英(SiO2),铁主要以磁铁矿,赤铁矿形态存在,同时还有少量的方解石,金红石,钙长石等,烧失量一般为未燃尽的碳.为了从粉煤灰中提取有价元素,不少专家和学者进行了研究工作.主要是从粉煤灰中提取氧化铝作者简介:童军武(1981一),男,在渎硕士研究生.主要从事固体废弃物有价金属综合利用的研究与开发工作.以及其他含铝化合物,提取二氧化硅及其他含硅化合物,提取稀有元素镓和锗,从粉煤灰中回收残余碳等.2从粉煤灰中提取有价元素方法概述2.1从粉煤中提取氧化铝氧化铝是生产金属铝的重要原料,也是一种重要的化工产品.目前我国氧化铝主要是从铝土矿中生产.粉煤灰中含有l5%35%的氧化铝,而含氧化铝30%以上的高铝粉煤灰约占粉煤灰排放总量的30%左右,因此,将粉煤灰作为提取氧化铝的一种后备资源,无论对氧化铝工业的持续发展和提高粉煤第5期童军武,等:粉煤灰中有价元素的提取47灰的综合利用价值都具有重要意义.关于从粉煤灰中提取氧化铝国内外都做过大量研究工作,其主要方法有酸溶法,碱石灰烧结法,石灰石烧结法等采用石灰石烧结熟料自粉化综合利用高铝粉煤灰生产氧化铝和水泥的研究,是波兰Grzvmek教授【j在50年代就进行了研究并取得成果,并建成年产l万t氧化铝和l0万t水泥的生产线.采用石灰石烧结,熟料自粉化从含高铝粉煤灰中生产氧化铝和水泥的方法国内也有人进行过研究,但迄今仍处于实验室研究阶段.陆胜,方荣利等【j处理含氧化铝26.38%和含si0252.10%的粉煤灰,使粉煤灰和石灰石在1260cI=下烧结,然后采用浓度为8%的碳酸钠溶液溶出,溶出温度为80cI=左右,液固比不低于3,溶出时间1h,在此条件下,粉煤灰中氧化铝的回收率可达到70%以上.铝酸钠溶液碳酸化分解的工艺条件为:溶出液浓度1.0mol/L,温度50cI=,时间为1h,通气速度40mL/min.碳分过程中加入一定量的聚乙二醇及十二烷基磺酸钠作为分散剂,用无水乙醇浸泡,洗涤所得到的沉淀物,并在30cI=左右烘干.在1200oc下煅烧所得氢氧化铝粉体,可以获得纯度为99.9%,粒度为100nm左右的超细氧化铝.马双忱_5采用碱石灰烧结法处理含SiO,48.92%和Al2O330.97%的粉煤灰.烧结过程条件为:烧结温度1100oc,保温2h,物料配比(摩尔比)Na20/A12O3=1.25,CaO/SiO2=2.然后用浓度为3%的Na2CO3溶液浸出烧结料,温度为6070cI=,保温1h,液固比为10.所得到铝酸钠溶液经脱硅,碳分,煅烧得到氧化铝.陈建林等_6j用盐酸溶解法处理含A1,O28.64%和Fe2O36.20%的粉煤灰.因为粉煤灰中铝主要是以3A1203?2SiO2形态存在,很难用酸直接溶解.为了打开SiAl键,需加助溶剂CaF2,CaF,/灰=0.13(质量比),盐酸浓度为5mol/L,溶出时间为2h,试验过程使用沸腾回流装置,此时,粉煤灰中A12O的溶出率在55%以上.从目前而言,铝土矿资源相对丰富,用粉煤灰提取氧化铝或其它含铝化合物的经济效益尚不能与从铝土矿中提取相竞争.但随着铝土矿资源的不断耗竭,粉煤灰将作为生产氧化铝的一种后备资源加以利用是具有重要意义的.2.2从粉煤灰中提取硅及铝硅化合物粉煤灰中含有大量的硅,含量一般在50%左右,如果可以充分利用将有很大经济价值石丰一般是以硅胶的形态被提取,并进一步处理为水玻璃和白炭黑,同时还可以从粉谋灰中直接提取铝硅化合物.合成人造沸石.硅铝合金是飞机制造业中最常用的铸造合金,在其他行业的应用也日益广泛熔炼硅铝合金的硅铝原料需要从铝矾土和河沙中提取.研究者们用粉煤灰作原料进行熔炼试验,结果证明,电解质与粉谋灰的比例可以在很大范围内选取.利用粉煤灰熔炼硅铝合金的优点非常明显,它不需要添加原先那么多的矾土和纯硅,当然也就排除了原来生产铝所带来的大气污染,还能消除热电厂附近堆积如山的粉煤灰:陈颖敏等_7采用碱溶一碳酸化分解一酸溶方法处理含SiO,45.90%和A1,O33.08%的粉煤灰,从中制备硅胶,三氯化铝或者氧化铝.试验过程的工艺参数为:NaOH浓度为l7mol/L,固液比为1:4,250cI=,反应1h.平均溶出率为88.70%.碳分后加酸可以分离沉淀中的铝和硅,酸可以使A1(OH)溶解而H,SiO不溶解,将硅酸凝胶静置几个小时后在6070cI=下烘干,在300cI=下老化1h,可得到硅胶,SiO,的回收率为75.10%,最后得到A1,O的纯度为97.10%.白炭黑是白色粉末状x一射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅,气相二氧化硅,超细二氧化硅凝胶和气凝胶,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等.白炭黑是多孔性物质,其组成可用SiO2?nH2O表示,其中/bH2O是以表面羟基的形式存在,能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水和其他酸,耐高温,不燃,无味,无嗅,具有很好的电绝缘性.王平等_9J以含SiO,51.1%的粉煤灰为原料,采用酸法制备水合二氧化硅,试验过程为:称量15g粉煤灰与15g氢氧化钠,混合均匀后放在马弗炉中,在550cI=下灼烧1h,冷却到室温后,加人体积比为1:1的盐酸溶解,并用玻璃棒不断搅拌,以便反应生成的气体逸出,控制反应温度为50cI=,反应完全后滤去酸不溶物,取上清液陈化2h,此时滤液中的硅酸经缩聚出现固,液分相,并生成水合二氧化硅,再经过滤分离,将滤饼中杂质离子洗净后置于80cI=的干燥箱中干燥,可制备出含SiO,为97.1%的白炭黑,其化学式为SiO2?1/7H,O.沸石是一种结晶硅铝酸盐,具有比表面积大,水48湖南有色金属第22卷热稳定性高,微孔丰富均一等性能,已被广泛用作催化剂,吸附剂,离子交换剂和新型功能材料.利用粉煤灰中的主要成分硅和铝作原料添加一定量的其它物质进行处理可以合成沸石.合成沸石的研究在国外兴起较早,在我国也有些报道_1.粉煤灰合成沸石分子筛的主要方法1I_有:(1)传统水热合成方法;(2)两步合成法;(3)碱熔融一水热合成法;(4)盐一热(熔一盐)合成法;(5)痕量水体系固相合成法.郭永龙等j用水热法处理含SiO249.20%和含A12032.37%的华中某电厂粉煤灰,利用微波加热,合成得到了浊沸石,菱沸石,NaP3种产品.粉煤灰转化为沸石的转化率约15%40%,相对最佳合成参数为溶液/粉煤灰比(质量比)大于2.5,合成时间为30min.NaOH浓度为12mol/L,合成温度为8095,反应体系在约15rain后即有合成沸石产生.约30rain合成沸石转化率达到最佳.章西焕等.将粉煤灰与碳酸钠按1:1.05(摩尔比)的比例充分昆合,粉磨至小于74m,于箱式电炉中在830下焙烧1.5h,得到熟料.按M20(M=Na,K)/SiO2=1.321.5(摩尔比),H2O/M20=3555(摩尔比)的配比,将熟料,水,硅酸钠及氢氧化钠混合,搅拌均匀,在室温下陈化24h,得到反应混合物.在反应混合物中加入8%10%(水体积)的晶种,搅拌均匀,于电热恒温水浴锅中96100下晶化810h,然后过滤,洗涤,烘干,得到13X沸石分子筛粉料.合成沸石的纯度较高,具有优良的热稳定性,吸附量达到国家化学工业产品标准.2.3从粉煤灰中提取镓镓作为一种稀有元素,以其特有的属性,在半导体器件,阴极蒸汽灯等领域被广泛应用.目前,世界上还未发现以镓为主要成分的矿藏,其制备基本上是从提取铝,锌后的废料中获得.除此以外,就是从含镓的粉煤灰中提取.镓在粉煤灰中的含量达12230g/g,具有回收价值.如英国某公司采用还原熔炼一萃取法及碱熔一碳酸化法成功地从粉煤灰中提取了镓.赵毅等【J处理含镓50g/g的粉煤灰,将粉煤灰经碱石灰烧结后,用浓度为3%5%的碳酸钠溶液浸出,温度为60100,时间为0.51.0h,溶出液经三次碳酸化及分离过程:一次碳酸化中,控制溶液DH在11左右,二次碳酸化中镓以沉淀形式出现,伴有氢氧化铝沉淀,加入氢氧化钠溶液可使二者分离,即氢氧化镓溶解而氢氧化铝以沉淀形式存在,试验确定浸出镓的最佳温度范围为60200,通过两次碳酸化,大部分铝已被分离.第三次碳酸化,实现镓从溶液转移到沉淀中,需控制溶液中碳酸氢盐的浓度.结果表明,碳酸氢盐浓度以30200g/L为宜.最后获得富镓沉淀,回收率可达89.14%.何佳振等15用酸浸法进行了从粉煤灰中提取金属镓的研究.在酸浸前将粉煤灰烘干并在一定的温度下进行焚烧.其工艺条件和结果为:粉煤灰的焚烧温度为550,焚烧时间为3h,浸出酸选用6moL/L的盐酸.浸出温度为60,加热8h.粉煤灰中最高浸出镓量为10.9/g/g,浸出率为35.2%.目前,我国还没有从粉煤灰中回收镓的工业生产线.有关这方面的研究报导也比较少,近年来随着IT技术日新月异的发展,镓及其化合物以其优良的特性在此领域显示了越来越重要的作用,其价格也扶摇直上.因此世界各国都在千方百计寻找镓的新来源,就这方面来说,将粉煤灰作为提取金属镓的资源具有重要意义.2.4从粉煤灰中提取碳粉煤灰中的残余碳是燃烧锅炉中煤未完全燃烧所产生的固体物.在宏观上,残碳多为圆形,蜂窝状和多孔状大颗粒.微观上,残碳颗粒为非均质体,呈三种形态:惰质碳,各向同性焦和各向异性焦.粉煤灰中残余碳的回收方法主要有电选法和浮选法.2.4.1电选法电选法脱碳是利用粉煤灰中的碳粒和灰粒导电性能的差异进行的.电选法脱碳过程技术参数为:原灰给料量为23t/h,粉煤灰其圆筒表面温度为6080,电极距离为50mm,1级电选电压为33kV,2级电选电压为36kV,圆筒直径10001200mm,1级电选圆筒的转速为250r/min,2级电选圆筒的转速为200220r/rain.当原灰给料量在2.32.4t/h,通过2级电选灰中含碳量在23%左右时,可选出含碳量大于50%的精碳0.670.79t,含碳量小于8%的尾灰1.31.4t.2.4.2浮选法碳颗粒表面具有疏水性及亲油性,而灰粒表面具有亲水性,利用这些性能差别,在浮选药剂和捕收剂的作用下借助于浮选机内所产生的气泡,使碳粒浮到灰水上,形成矿化泡沫层.然后用浮选机刮板刮出去,便得到精碳,而灰分不与气泡沾附而留在灰第5期童军武,等:粉煤灰中有价元素的提取49浆中l.邱跃琴lj等用泡沫浮选法回收含28%碳的粉煤灰.用轻柴油作捕收剂,FR药剂作起泡剂.粗选试验采用0.5升浮选机,扫选时采用0.75升浮选机.工艺条件为:浮选矿浆浓度为28%,矿浆预搅拌2rain,轻柴油用量为790g/t,FR用量为600g/t,粗选时间为5rain,精选时间为3rain,药剂与矿浆作用时间为1rain,浮选机冲气量为0.35m/mrain,在此条件下分选粉煤灰可以得到精碳,中碳和尾灰三种产品:精碳的固定碳含量可达到64.14%,可燃物回收率50.40%,发热量为23438.3lJ/g,中碳的固定碳含量为51.36%,可燃物回收率为35.21%,尾灰的烧失量低于3%或8%.粉煤灰中的残余碳对粉煤灰的质量造成了很大的影响.但是,如果采用适当的技术和方法将粉煤灰中的残余碳富集起来,可以作为有价值的二次燃料.当粉煤灰中残余碳的量达到30%40%时,属于富碳粉煤灰,它可以直接作为民用燃烧或用作民用型煤的主要原料.粉煤灰中残余碳的含量适度时,可以用来烧制砖瓦,以代替一部分燃料_19_2.5从粉煤灰中提取铁煤炭中含有的铁矿物质虽然很多,但只有很少一部分具有磁性,大部分是非磁性的,在高温及碳和一氧化碳的还原作用下,一部分形成铁粒,另一部分非磁性矿物却被还原成为磁性铁,因而能用磁选的方法分离出来.粉煤灰磁选的工艺分为湿式和于式两种.目前国内均采用湿式磁选工艺.周秋玲等人_20_利用湿式磁选方法对从粉煤灰中提取铁进行了研究,经过一级磁选,选出的铁精矿粉品位可达到46%50%,经过两级磁选可达到55%56%.为了提高铁精矿品位和降低含硅量,可以采取以下措施:一是用水稀释原浆,铁的品位可从44%提高到56%;二是第一级磁选机的磁场强度可选得大些,为的是获得高回收率,第二级磁选机的磁场强度选得小些,可提高含铁品位.徐俊丰等人_2J选用半逆流磁筒式600X1800型磁选机,作为从粉煤灰中分选铁精矿粉的试验设备.经一级磁选,选出的铁精矿粉品位可达到40%45%.采用两级磁选工艺时,在一级磁选与二级磁选之间采用脱磁装置,可将一级磁选后的铁精矿粉所带的剩磁脱掉,那些因剩磁形成的磁链问夹杂的非磁性物质脱离磁链,以提高铁精矿粉的品位.用磁选法从粉煤灰中分选出铁精矿粉,具有工艺简单,投资少,成本低等特点火力发电厂粉煤灰资源丰富,只要粉煤灰中含铁超过5%,都可以进行选铁,分选出的铁精矿粉可在冶金,水泥,特种混凝土,选煤等行业使用,是一项具有较高经济效益和社会效益的工作.2.6从粉煤灰中提取锗锗在地壳中的含量不算少,但它都以分散状态存在于其他元素的硅酸盐和硫化物中.由于二氧化锗微溶于水,地下水中的锗能被有机物质吸附,所以煤中也含有锗,含量一般为0.00l%0.01%,而燃烧后的粉煤灰中锗含量将更高,可以成为一种新的锗资源.目前,国外锗的生产能力以比利时,美国等较大,其提取主要有沉淀法和萃取法22j.2.6.1沉淀法沉淀法是基于在DH<2的酸性溶液中,锗可以生成各种锗酸盐.常用的沉淀剂有单宁及其衍生物,氧化镁和硫化物等.锗经沉淀后分别生成单宁锗,锗酸镁,硫化锗和硫化锗酸盐等.将该浓缩物溶解于HCI,随后分馏,得纯GeC14,通过水解转化为氧化物,最后通过氢还原得到金属锗.该法方法可靠,选择性高,可达到富集的目的.2.6.2萃取法20世纪40年代以来溶剂萃取在有色金属提取领域得到了日渐广泛的应用,因此也应用到粉煤灰中锗的回收.李样生等利用二酰异羟肟酸萃取法处理含锗0.022%的粉煤灰从中提取锗.试验均在室温下进行,首先取一定量的粉煤灰用1.5%硫酸进行逆流浸出(固液质量比为1:1.4),浸出液经适当浓缩而制得含锗样液.再将一定体积的二酰异羟肟酸和异辛醇和磺化煤油按预定浓度配成有机相(萃取剂).将含锗样液用硫酸或氨水调节DH值为1.15左右后置于分液漏斗中,按相比V/V=1:4的体积加入萃取剂,振荡10rain,静置后使两相进行分离,有机相用含少量TBP的NHF溶液反萃取,然后用苯芴酮显色,721分光光度计比色分析来确定每次萃取后锗的萃取率,最终锗回收率可达99%,产品纯度在99.8%以上.2.6.3氧化还原法BohdanLisowvi等人l2J提出先将粉煤灰进行分选,尽可能除去非锗的化合物.将预处理后的粉煤灰做成小球,然后加热氧化以除去易挥发的其它元50湖南有色金属第22卷素,而锗仍以氧化物GeO2的形态留在粉煤灰中.而后在还原性气体中如CO或者CO2的混合气氛中加热将锗还原为低价氧化物.这些低价态的氧化物可以挥发出来,使锗得到富集,再经过一步处理,即可得到锗的化合物.从粉煤灰中提锗的方法很多,但是普遍存在回收率不太高,过程复杂,成本较高,产品纯度不够理想等诸多问题,所以到目前为止从粉煤灰中提取锗尚处于研究阶段.3结语粉煤灰的综合利用是目前我国煤炭工业的一件大事,而从粉煤灰中提取有价元素是提高粉煤灰综合利用价值的重要途径之一.虽然曾在这方面进行了大量的工作,但大都处于试验研究阶段,产业化的不多.因此,加强从粉煤灰中提取有价元素的研究,并有效地实现产业化是每个科学技术工作者的重要任务.参考文献:1王福元,吴正严.粉煤灰利用手册M.北京:中国电力出版社.1997.2陈鹏.粉煤灰的利用J.辽宁工程技术大学,2002,(4):5l75l9.3赵宏,陆胜.用粉煤灰制备高纯超细氧化铝粉的研究Jj.粉煤灰综合利用,2002,(6):8一l0.4陆胜,方荣利,赵红.用石灰烧结自粉化法从粉煤灰中回收高纯超细氧化铝粉的研究J.粉煤灰,2003,(1):l5一l7.5马双忱.从粉煤灰中回收铝的实验研究J.电力情报,1997,(2):4649.6陈建林,陶志宇,王炳坤.粉煤灰中铝盐提取的研究J.环境导报,1994,(4):14一l5.7陈颖敏,赵毅中温法从粉煤灰中回收铝和硅的研究J.电力情报.I995,(3);3538.8陈伟难.我国白炭黑生产概况J.化工科技市场,2004,(6):4546.f91王平,李辽沙.粉煤灰制备白炭黑的探索性研究J.中国资源综合利用,2004,(7):2527.Il0王德举,王政国,唐颐.利用粉煤灰合成沸石的研究进展J.粉煤灰综合利用,2002,(6):3234.l1童军杰,房靖华,刘永梅,等粉煤灰制取沸石分子筛的新进展J太原科技,2003,(2):69.12郭永龙,王焰新,杨志华.水热条件下利用微波加热从粉煤灰合成沸石研究J.地球科学中国地质大学,2003,28(5):51752l13章西焕,马鸿文,杨静,等.利用粉煤灰合成13X沸石分子筛的实验研究J.中国非金属矿工业导刊,2003,(2):2326.14赵毅,赵英,陈颖敏.从粉煤灰中分离镓的实验研究J.华北电力技术,1998,(1):3537.15何佳振,胡小莲,李运勇.粉煤灰中镓的浸出试验条件J.粉煤灰综合利用,2002,(6):l1一l2.16盛昌栋,张军.粉煤灰中残碳的特性和利用J.粉煤灰综合利用,2005,(1):35.17成志英.热电厂粉煤灰回收碳的探讨J.大氮肥,2000,23(5):3l63l8.18邱跃琴,张覃,唐云,等.从粉煤灰中回收碳的浮选试验研究J.粉煤灰,2002,(3):l3一l5.19邵靖邦,王祖讷.粉煤灰中的残余碳J.煤炭转化,1997,(10):2026.20周秋玲,林文采.粉煤灰选铁工艺的应用与探索J.水利电力劳动保护,1998,(1):l819.21徐俊丰,张朋革.从粉煤灰中分选铁精矿粉的试验J.粉煤灰综合利用,1998,(2):3334.22j李样生,李播,刘光华.国内外从粉煤灰提锗现状J.环保与资源利用,2001,28(2):2324.23李样生,刘蓓,刘光华,等.二酰异羟肟酸萃取法从粉煤灰中提锗J.现代化工,1999,20(8):3436.收稿日期:20060715ExtractingValuableElementsfromCoalFlyAshTONGJunWU,SUNPeimei,XUHongyan(ChinaUniversityofMining,Beijing100083,China)Abstract:ThecomprehensiveutilizationofCOalflvashisacrucialeventinourcountrvScoalindustrvatpresent.Andextractingvaluableelementsfromcoalflyashisanimportantwayofimprovingcomprehensiveutilizationofit.Afterdetailedanalysisoftherecyclingmethod,theresultisasfollows:althoughmuchworkhasbeendoneinthisaspect,itisstillattheexperimentalresearchstageanddoesnotachievemuchindustrialization.Therefore,itiSanimportanttaskofeveryresearchertoenforcetheworkofextractingvaluableelementsfromcoalflyashandtobringoutindustrializationeffectivelv.Keywords:COalflyash;valuableelements:extraction