环境污染物的现代仪器分析

环境污染物的现代仪器分析和样品预处理内容n污染物处理性的评价指标n环境污染物的监测技术环境污染物的光学监测技术环境污染物的色谱分析技术n污染物（样品）分析的预处理污染物处理性的宏观评价指标nTOCnCODMnnCODCrnBODnUVnBDOCnAOC污染物处理性的微观评价指标n污染物的分子量大小n污染物的分子组成n污染物的分子结构特征n污染物特征基团污染物评价指标与其处理性关系污染物宏观指标微观指标处理方案选择机理探讨TOC预处理肉眼无明显颗粒物不能测定含油污染物样品pH最好在59之间污染物的光学监测技术原理与分类 建立在物质与光学辐射的相互作用基础上。按照作用性质不同分为光谱法和非光谱法。光谱法：基于测量辐射的波长及强度。光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的。非光谱法：不涉及光谱的测定和能级跃迁，主要利用电磁辐射与物质的相互作用。光谱法的分类按照电磁辐射的本质分为：分子光谱原子光谱按照辐射能量传递方式分为：发射光谱吸收光谱荧光光谱拉曼光谱光谱法的应用n可见、紫外分光光度法n红外光谱法n荧光光度法n磷光法n发射光谱法n原子吸收分光光度法n核磁共振波谱法非光谱法的应用 非光谱法主要利用的是光的折射、反射、色散、散射、干涉、衍射及偏振。主要应用于：浊度X射线衍射小角度X射线散射物质分子内部运动n电子运动n分子内原子在平衡位置附近的振动n分子绕其重心的转动物质分子的能级跃迁ABV0 1 2 3振动跃迁转动跃迁电子跃迁V0 1物质受电磁辐射后能级跃迁E1E3E2自发辐射受激辐射受激吸收光谱与分子能级跃迁的关系频率 107 109 1011 1013 1015 1017 1019 1021无线电波 微波 红外 可见 紫外 X射线 g射线 核磁共振 微波吸收 拉曼 红外 吸收 吸收 吸收 发射 吸收 发射 发射 发射荧光吸收电子自旋 分子转动 分子振动 外层电子运动 内层电子紫外光谱原理由分子中价电子的跃迁产生。价电子一般有：单键电子：s键电子双键电子： p键电子孤对电子：n 键电子价电子跃迁种类由基态轨道跃迁到反键轨道（电子跃迁所占轨道）：饱和烃中的s键电子和不饱和烯烃中的p键电子向各自反轨道跃迁。（ s s ，p p 。表示反轨道 ）分子中孤对电子n 键电子跃迁到s键电子、 p键电子（n s）分子中s键电子到分子离子的跃迁几种电子跃迁的能量比较spnp(p电子反键轨道)s(s电子反键轨道)有机化合物价电子产生的跃迁和能量比较主要为：s s p p n p E电子跃迁对应的波长范围0123450200400600800波长吸光度n s s sn p p p n p 远紫外 近紫外 可见光 电子跃迁所产生的光谱和有机物结构的关系s键电子最不易激发，在远紫外区，一般为饱和烃。通常的紫外分光光度计波长范围为200以上，因此一般用饱和烃作为萃取剂，在近紫外区无影响。在近紫外区，有两种情况：由n键电子激发所致，这类有机物一般是一些杂原子替代氢原子，如卤素、硫、磷等，有微色出现；由p键电子激发所致，这类有机物为不饱和共轭有机物，常常导致溶液发色，这是区别n键电子的特征。另外， p键电子所需能量高于n键电子，通过比较吸光度即可分辨。芳香族有机物由于p键电子激发也会在近紫外区有光谱出现，但是它同时会在210nm附近有强吸收带存在。在可见区有光谱，则证明具有杂原子，但没有色度，可与近紫外区的n键电子区别。紫外光谱的应用定性描述物质的饱和程度；以某种特征波长定量分析（如UV254）不可能实现对有机物结构的准确判断，需要借助其它手段联合分析；水中硝酸根定量分析。紫外分光光度法的样品预处理无颗粒物一般用0.45mm滤膜过滤 一般情况下，新买的滤膜由于制作原因，会在孔径内部残留相当的有机物，必须除污。做法是在60度下用蒸馏水浸泡10h左右。在某一波长下分析物质，必须排除干扰220nm下测定硝酸根，需要在275nm下校正420nm测定色度，需要用EDTA来络合水中干扰金属。红外光谱原理 由分子振动能级的跃迁而产生的。这种能量的变化是通过分子振动的偶极矩的变化来实现的。分子振动的形式n伸缩振动对称伸缩振动反对称伸缩振动n变形或弯曲振动面内变形振动剪式振动面内摇摆振动面外变形振动面外摇摆振动扭曲变形振动红外光谱中的一些基团吸收区域（一）红外光谱中的一些基团吸收区域（二）红外光谱的应用定量、定性分析物质结构推测物质可能的结构对物质纯度进行鉴定水中油份检测水中有机碳含量检测红外谱图实例分析（一） Transmittance % 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3693.31 3053.89 2960.03 2732.54 2683.77 2410.89 2305.88 1736.25 1615.32 1508.03 1460.98 1379.12 1264.65 1145.90 1062.64 895.80 742.71 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber cm-1 3942.89 红外谱图实例分析（二） Transmittance % 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50 0 Wavenumber cm-1 2960.03 2926.52 2865.02 1462.44 1380.19 1268.10 755.69 红外分析预处理n适宜于纯品分析，混合品分析相互干扰大而没有响应；n只能对气体样品、固体样品和有机溶剂样品进行分析，不能分析水样；n对于混合品应进行有效分离（见后面内容）拉曼光谱 光通过物质时，有少部分在侧向散射开来，称为光的散射。其中，光与物质分子不发生能量交换，称为弹性散射，否则，称之为非弹性散射。非弹性散射会有两种结果：光子把一部分能量给予振动转动分子，使分子跃迁到较高能级，则散射光能量减少，频率降低；分子与光子碰撞后，把一部分能量给予光子，使分子由高能级降低到较低能级，则散射光能量增加，频率增加。 这两种结果称之为拉曼光谱。拉曼光谱与红外光谱的关系拉曼光谱产生机理和红外不同，但在研究分子结构方面起到互补作用。只要振动过程中分子的极化率有较大变化，从而产生偶极矩变化，就可观察到拉曼光谱。红外光谱难以检测的物质，可以借鉴拉曼光谱实现。在拉曼区域难以观察的物质，可以通过红外分析。相当于把分子的转动振动能级从红外区搬到紫外可见区域研究。可以定性、定量分析特征基团。测量简单分子的键长、键角。荧光光度法原理（一） 分析吸收了紫外和可见光区电磁辐射后，电子能级跃迁至激发态，然后以热能释放又回到基态，一般呈现前面所述的紫外和可见光特性。 如果电子吸收这一能量后，以发射辐射的方式释放能量，其波长可以与吸收波长相同，也可以不同。这一光谱则称为荧光光谱。原理（二）abcd基态第一电子激发态第二电子激发态原理（三） 分子吸收了与它所具有的特征频率一致的光线时，跃迁至第二电子激发态，又急剧下降至第一电子激发态的最低振动能级，这一过程不发光，由第一电子激发态降至基态的各个不同振动能级时，则以光的形式发生能量。 荧光光谱的条件物质的分子必须具有与所照射的光线相同频率；吸收了与其本身特征频率相同的能量的分子，必须具有高的荧光频率。分子荧光与物质结构的关系能发光的分子几乎都是通过p p 吸收跃迁而达到基态。具有共轭双键，尤其是具有刚性、平面和多环结构的分子有利于发光。通常利用刚性特点，来研究有机大分子与金属离子的络合作用（如腐植酸通常情况下无荧光特性，与铝离子络合后会产生红色荧光）。荧光光度法应用鉴别脂肪族和芳香族有机物（脂肪族不发光，芳香族发光）；分析金属离子与有机物的络合作用；水中大多数重金属离子；水中硫化物检测；水中油份检测；水中多环芳烃检测。原子吸收光度法原理 原子受外界能量激发，其最外层电子可能跃迁至不同能级，因此可能有不同的激发态。电子从基态跃迁至能量最低的激发态（称为第一激发态）时要吸收一定频率的光，它在跃回基态时，则辐射出一定频率的谱线，该谱线称为共振发射线（简称共振线）。电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。 各种元素原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发成第一激发态（或由第一激发态跃回基态）时，吸收（或辐射）的能量不同，因此各种元素的共振线不同而各有其特征。共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。 原子吸收分光光度法就是利用处于基态的代测原子蒸气对从光源辐射的共振线的吸收来进行分析。原子吸收分光光度法要求 必须使待测原子原子化，这样就需要通常通过下列方法实现：火焰法（高温，但效率低，适宜于浓度高的污染物）高温石墨炉管（灵敏度、原子化程度高，适宜于微量、痕量检测）氢化物原子化装置（测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Te、Hg等元素，采用强还原剂原理）原子吸收光度法的应用水中71种金属物原子吸收光度法预处理n可进水样和固体样品（火焰法只能进水样）n减少干扰，可以通过下面方法：释放剂：加入一种过量的金属盐，与干扰元素化合生成更稳定的或更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来。常用的盐有La，Sr，Mg，Ca，Ba等保护剂：使待测元素不与干扰元素生成难挥发化合物，通常加入氯化铵、EDTA等络合剂：起释放剂或保护剂的作用；缓冲剂：加入超过缓冲量的干扰元素化合物核磁共振原理 物质中的原子核的自旋运动会产生核磁矩，核磁矩有不同的能量状态，称为核磁能级。在外加磁场中，和磁场相互作用不同，核磁能量也不相同。当外来电磁波的频率和两个核磁能级间隔能量相当时，低能级的核就会吸收电磁波，跃迁至高能级，会产生一种吸收峰。 同一种核，由于在分子中环境的不同，核磁共振吸收峰的位置有所变化，称为化学位移。根据化学位移的变化来推测分子结构。核磁共振的分类nH谱nC谱nF谱nP谱nB谱核磁共振应用n推测物质结构（通常和红外、质谱、紫外光谱结合分析）n推测物质的键连方式n研究化学反应动力学n同位素鉴定n化学反应的溶剂效应等色谱分析技术色谱的组成n色谱柱n流动相n固定相（附着在色谱柱内）n检测器原理 色谱分析技术是以分离、分析多组份混合物质的物理及物理化学分析方法。 样品由流动相携带进入色谱柱，与固定相接触时，很快被固定相溶解或吸附。随着流动相的不断流入，被溶解或吸附的组份又从固定相中脱附下来，脱附下来的组份随着流动相向前运动时又被固定相吸附或溶解。这样在色谱柱中反复进行这样的分配。经过一定的时间后，性质不同的组份便彼此分离，进入检测器得到识别。色谱的分类气相色谱液相色谱离子色谱色谱的用途样品分离物质鉴定物质的定量分析质谱原理 气体离子按其质荷比（质量m和电荷e的比值m/e）的不同，在电磁场中分离记录下来的图谱就是质谱。质谱的应用n测定分子量n鉴定有机物n对于混合样品，通常和气相、液相联合起来检测有机物结构，此时气相、液相实际上就是一种多组份的分离作用，而质谱则是检测器。混合组份色谱分离预处理色谱柱分类n极性柱n非极性柱n弱极性柱液相色谱预处理进样为液体，水样或者有机样品无颗粒，用0.45mm滤膜过滤进样浓度应该视检测器而言：紫外检测器所需样品浓度略低折光检测器所需样品浓度高不同的样品对应不同的柱子：非极性柱子分离非极性物质极性柱子分离极性物质气相色谱预处理样品只能是有机溶液和气体，不能进水样分子量大于450的有机物不能气化分离，因此只能检测分子量小于450的有机物为提高检测灵敏度，样品一般需要浓缩不同的样品对应不同的柱子：非极性柱子分离非极性物质极性柱子分离极性物质样品萃取n极性溶剂萃取n非极性溶剂萃取（为了增加萃取效果，往往需要向水样中投加30%左右的NaCl，通过盐析作用提高水样中有机物向有机溶剂中扩散）n弱极性溶剂萃取n固相萃取n超声波萃取n微波萃取n大孔树脂萃取样品浓缩旋转蒸发浓缩（需要注意浓缩样品的挥发温度）冻干浓缩索氏萃取器浓缩真空升温浓缩（需要注意浓缩样品的挥发温度）