原子物理第5章多电子原子

若核若核(实实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？成的光谱如何？能级如何？原子态如何？HeHe：Z=Z=2 2BeBe：Z=4=2Z=4=2 1 12 2+2+2MgMg：Z=12=2Z=12=2(1(12 2+2+22 2)+2+2CaCa：Z=20=2Z=20=2(1(12 2+2+22 2+2+22 2)+2+2SrSr：Z=38=2Z=38=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+2+22 2)+2+2BaBa：Z=56=2Z=56=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+3+32 2+2+22 2)+2+2RaRa：Z=88=2Z=88=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+4+42 2+3+32 2+2+22 2)+2+2 通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因本原因-电子的自旋。电子的自旋。通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实描述为：原子实+一个价电子一个价电子,这个价电子在原子中所处的状这个价电子在原子中所处的状态态,n,l,j,mj,n,l,j,mj决定了碱金属的原子态决定了碱金属的原子态 n2s+1Ljn2s+1Lj，而价电子在，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见,价价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，它几乎演了一场电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，它几乎演了一场独角戏。独角戏。多电子原子是指最外层有不止一个价电子，多电子原子是指最外层有不止一个价电子，换句话说，换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。是本章所要研究的问题。能级1 1谱线的特点谱线的特点 我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：主线系：主线系：锐线系：锐线系：漫线系：漫线系：基线系：基线系：实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。实验中发现这两套谱线的结构有明两个主线系，两个锐线系等。实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分 单线单线-四个线系均由单谱线构成四个线系均由单谱线构成 主主,锐线系由三条谱线构成锐线系由三条谱线构成 复杂。具体情况是：光谱复杂。具体情况是：光谱 多线多线-漫漫,基线系由六条谱线构成基线系由六条谱线构成nPmSvnSmPvnDmPvnFmDv 氦原子的光谱由两氦原子的光谱由两套谱线构成，套谱线构成，一套是单层的，一套是单层的，另一套是三层，这两另一套是三层，这两套能级之间没有相互套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套的跃迁便产生了两套独立的光谱，早先人独立的光谱，早先人们以为有两种氦，把们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦，现光谱的称为仲氦，现在认识到只有一种氦，在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两只是能级结构分为两套。套。5.1 He原子的光谱和能级原子的光谱和能级一、光谱一、光谱分成主线系、第分成主线系、第一辅线系、第二一辅线系、第二辅线系等，每个辅线系等，每个线系有两套谱线。线系有两套谱线。二、能级二、能级He原子的能级也原子的能级也分为两套，一套分为两套，一套是单层的，一套是单层的，一套是三层的。是三层的。能级和能级图能级和能级图 什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推 单层结构单层结构:1 1S,S,1 1P,P,1 1D,D,1 1F F -仲仲氦氦测，其能级也分为两套：测，其能级也分为两套：三层结构三层结构:3 3S,S,3 3P,P,3 3D,D,3 3F-F-正正氦氦3能级和能级图的特点能级和能级图的特点1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是态是1s1s1S0；2）状态）状态1s1s3S1不存在，且基态不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态和第一激发态1s1s3S1之间能差很大；之间能差很大；3）所有的所有的3S1态都是单层的；态都是单层的；4）1s2s1S0和和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素 的光谱都与氦有相同的线系结构。即原子实的光谱都与氦有相同的线系结构。即原子实+2个价电子。个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的引起的.1 1单层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线主线系：主线系：11011PnS 2n第一辅线系：第一辅线系：21112DnP 3n第二辅线系：第二辅线系：01112SnP 3n基线系：基线系：31213FnD 4n2 2三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线主线系：主线系：三个成份三个成份 第一辅线系：第一辅线系：六个成份六个成份 第二辅线系：第二辅线系：三个成份三个成份 基线系：基线系：六个成份六个成份 2,1,03132PnS 2n3,2,13232,13131303222DnPDnPDnP3n132,1,032SnP3n4,3,23333,23222313333FnDFnDFnD4n3两套能级之间不产生跃迁两套能级之间不产生跃迁 5.2 5.2 角动量耦合和对角动量耦合和对HeHe光谱的解释光谱的解释电子的组态电子的组态1.1.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。比如，氦的比如，氦的 两两 个个 电子都在电子都在1s1s态，那么氦的电子组态是态，那么氦的电子组态是1s1s1s1s；一个电子在；一个电子在1s1s，另一个到，另一个到 2s 2p 3s 3d2s 2p 3s 3d,构成激发态构成激发态的电子组态。对于氦的电子组态。对于氦,两两 个个 电子的主量子数电子的主量子数n n都大于都大于1 1，构成，构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。2.2.电子组态电子组态 与与 能级的对应能级的对应 电子组态一般表示为电子组态一般表示为n n1 1 l1 1 n n2 2 l2 2；组态的主量子数和角量；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s1s1s 与与 1s2s1s2s对应的能对应的能量不同；量不同；1s2s1s2s 与与1s2p1s2p对应的能量也不同。一般来说，主量子对应的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。不同，引起的能量差异相对较小一些。LS 在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态态n n1 1 l1 1n n2 2 l2 2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。原子态便是该电子组态可能的原子态。同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。对碱金属原子，能级图上一个实实在在的能级相对应。对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用常用n nl 表示电子态，也表示原子态表示电子态，也表示原子态;如果考虑自旋，则如果考虑自旋，则由于电子的由于电子的 与与 的相互作用，使得一种电子态的相互作用，使得一种电子态n nl（即原子态）可以对应于两种原子态（即原子态）可以对应于两种原子态 n n2 2L Lj1j1,n,n2 2L Lj2j2;在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的轨道与自在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的轨道与自旋的相互作用，在那里我们看到旋的相互作用，在那里我们看到 与与 合成总角动合成总角动量量 ，；求得了；求得了 的可能值，就得到了的可能值，就得到了能量的可能值能量的可能值E Enljnlj；在；在 两两 个个 价电子的情形中，每一价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道个价电子都有它自己的轨道 与自旋运动，因此情况与自旋运动，因此情况比较复杂。设比较复杂。设 两两 个个 价电子的轨道运动和自旋运动价电子的轨道运动和自旋运动分别是分别是l1 1,l2 2,s,s1 1,s,s2 2，则在，则在 两两 个个 电子间可能的相互作电子间可能的相互作用有六种：用有六种：G G1 1(s s1 1,s,s2 2)G)G2 2(l1 1,l2 2),G),G3 3(l1 1,s,s1 1),G),G4 4(l2 2,s,s2 2),G),G5 5(l1 1,s,s2 2),G),G6 6(s s2 2,l1 1)通常情况下，通常情况下，G G5 5,G,G6 6比较弱，可以忽略，下面我们从比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对原子的矢量模型出发对G G1 1,G,G2 2和和G G3 3,G,G4 4分别进行讨论。分别进行讨论。LSJSLJJ一、不同电子组态一、不同电子组态二、一种电子组态构成不同原子态二、一种电子组态构成不同原子态2121SSLLJ四种运动之间有六种相互作用：四种运动之间有六种相互作用：),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG),(215slG),(126slG),(126slG),(215slG一般来说，一般来说，、比较弱，可以忽略。比较弱，可以忽略。当当 、时，时，),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG21SSS21LLLSLJ L-S耦合耦合 1、L-SL-S耦合耦合21SSS21LLLSLJ2)1(111hssS2)1(222hsss2)1(hssS01、s2)1(111hllL2)1(222hllL21lll121ll21ll 当当 时，时，共共 个个21ll 122l21ll 121l当当 时，时，共共 个个2)1(hjjJslj1 slsl sl 12 s 我们得到了整个原子的各种角动量我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)(L,S,J)；从而得到各种不同；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:jsLlnln122211)(slslsljllllllls,1,1,1,0212121总角动量总角动量 ，根据上述耦合法则，根据上述耦合法则 其中其中 对于两个价电子的情形：对于两个价电子的情形：s=0,1.s=0,1.当当s=0s=0时，时，j=j=l,s=1s=1；当当s=1s=1时时,。由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l ，由于由于s s的不同，有四个的不同，有四个j,j,而而l的不同，也有一组的不同，也有一组j j，l的个数取决于的个数取决于l1l2；可见，；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s s有两个取值：有两个取值：s=0s=0和和s=1s=1，所以，所以2s+1=1,3;2s+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。光谱分为两套的原因。原子态及其状态符号原子态及其状态符号SLJ)1(jjJslslslj,1,1,1lllj其中其中:分别是两个价电子的主量子数和角量子数分别是两个价电子的主量子数和角量子数2211;,lnln例例3 3：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4d3p4d态时，原子有哪些可能的状态。态时，原子有哪些可能的状态。0,1s1,2,3l2,3,432,3,4)3,1(Fj1,2,331,2,3)2,1(Dj0,1,230,1,2)1,1(Pj313)3,0(Fj212)2,0(Dj111)1,0(Pj洪特定则洪特定则：从同一电子组态形成：从同一电子组态形成的能级中（的能级中（1）重数最高即）重数最高即S值最值最大的能级位置最低大的能级位置最低（2）重数相同即具有相同）重数相同即具有相同S值的值的能级中，那具有最大能级中，那具有最大L值的位置值的位置最低最低朗德间隔定则朗德间隔定则：能级的二：能级的二相邻间隔同有关的二相邻间隔同有关的二J值中值中较大那一值成正比较大那一值成正比二、二、j-jj-j耦合耦合当当 、时，时，),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG111SLJ222SLJ21JJJ2)1(111hjjJ2)1(222hjjJ2)1(hjjJ21jjj121 jj21jj 例例4：利用利用j-j耦合，求耦合，求3p4d态的原子态的原子态。态。解：解：仍有仍有1212个态，且个态，且 值相同。值相同。一般的原子态表示为：一般的原子态表示为：11l211s23,211j22l212s25,232j1,2)23,21(2,3)25,21(0,1,2,3)23,23(1,2,3,4)25,23(jjjj),(21三、电子组态和原子态三、电子组态和原子态电子组态：电子组态：()()如：如：2211,lnlnss11ss21ps21原子态：原子态：()()jsl,jsL12 由元素组态由元素组态的能级实际的能级实际情况可判断情况可判断原子态属哪原子态属哪种耦合。种耦合。JJ耦合一般耦合一般出现在某些出现在某些高激发态和高激发态和较重的原子较重的原子中中 耦合和耦合和 耦合的关系耦合的关系（1 1）元素周期表中，有些原子取）元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原耦合方式，而另一些原子取子取 耦耦合方式，还有的原子介于两者之间；合方式，还有的原子介于两者之间；（2 2）同一电子组态，在）同一电子组态，在 耦合和耦合和 耦合中，形成的原耦合中，形成的原子态数目是相同的。子态数目是相同的。SLJJSLJJSLJJ1,0,1jl 在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的能级间跃迁是受一定的选择定则制约的.对对l和和j j的要求是，跃迁后的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成；这时的选择定则由两部分构成；一是判定哪些电子组态间可以发生一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。1.1.拉波特拉波特 定则定则:电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间,只能是偶性到奇性只能是偶性到奇性.宇称守恒定律宇称守恒定律:孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或做相反的改变或做相反的改变)(Laporte 不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的层电子的 值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加起来是否满足（值加起来是否满足（1 1）式即可。）式即可。对于一个价电子的情形，对于一个价电子的情形，在奇偶数之间变化即可。对于两个价在奇偶数之间变化即可。对于两个价电子的情形，电子的情形，在奇偶数之间变化即可，在奇偶数之间变化即可，Laporte 定则使得同定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。lll21ll 2选择定则选择定则 1）耦合耦合 2）耦合耦合 SLJJ;1,0;1,0;0jls1,0 ij);2,1(i1,0 j四、四、HeHe原子能级的形成原子能级的形成1 1能级分为两套：能级分为两套：0,1s1,312s2 2L-SL-S耦合的辐射跃迁选择定则：耦合的辐射跃迁选择定则：0s1,0 l00(1,0jj除外除外)3 3光谱分为两套光谱分为两套 跃迁只能发生在不跃迁只能发生在不同宇称的状态间同宇称的状态间.j j耦合耦合:1,0 j1,0 J5.3 泡利不相容原理泡利不相容原理我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为道上能够容纳的最多电子数为2n2n2 2，为什么这样呢？，为什么这样呢？SLHeHe原子的基态电子组态是原子的基态电子组态是1s1s1s1s；在；在 耦合下，可能的原耦合下，可能的原子态是子态是(1s1s)(1s1s)1 1S S0 0和和(1s1s)(1s1s)3 3S S1 1;但在能级图上，却找不到原子但在能级图上，却找不到原子态态 ，事实上这个态是不存在的，这又是为什么？事实上这个态是不存在的，这又是为什么？19251925年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Pauli Pauli 提出了不相容原理，回答了上提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。13)11(Sss一、在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状一、在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态态(完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数)。原子中的每一个状态只能容纳一个电子原子中的每一个状态只能容纳一个电子。二、确定电子状态的量子数二、确定电子状态的量子数 1主量子数主量子数n-确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低。一般说来，量的高低。一般说来，n大，能量大，能量高，轨道半径高，轨道半径大。大。2轨道角量子数轨道角量子数ll决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关.n相同时，相同时，l大，能量大，能量高。高。3轨道磁量子数轨道磁量子数表示轨道角动量在外场方向的投影：表示轨道角动量在外场方向的投影：lm2hmLlz0lm123l12 l4自旋磁量子数自旋磁量子数表示自旋角动量在外场方向的投影：表示自旋角动量在外场方向的投影：，共，共2个。个。sm2hmSsz21sm(n，l，)lmsmPauli原理更一般的描述是，在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中原理更一般的描述是，在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态泡利不相容原理的叙述及其应用泡利不相容原理的叙述及其应用 1 1描述电子运动状态的量子数描述电子运动状态的量子数 主量子数主量子数n n：n=1,2,3n=1,2,3 角量子数角量子数l l ：l=l=0,10,1,2 2(n-1)(n-1)轨道磁量子数轨道磁量子数m ml l：m ml l=0,=0,1 1l l 自旋量子数自旋量子数s s：s=s=自旋磁量子数自旋磁量子数m ms s：m ms s=212121s因为因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数数，因此描述电子运动状态的是四个量子数 ；如同经典；如同经典力学中质点的空间坐标力学中质点的空间坐标 完全确定质点的空间位置一样，一组量子数完全确定质点的空间位置一样，一组量子数 可以完全确可以完全确定电子的状态。比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空定电子的状态。比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。间取向等物理量都可以由这组量子数确定。),(slmmln),(slmmln3 3PauliPauli 原理的应用原理的应用 1 1）HeHe原子的基态原子的基态 HeHe原子基态的电子组态是原子基态的电子组态是1s1s1s1s，按，按 耦合，可能的原耦合，可能的原子态是子态是 (1s1s)(1s1s)1 1S S0 0 和和 ,一般来说，一般来说，同一电子组态同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1S=1，两个电子的自旋是同向的。两个电子的自旋是同向的。SL13)11(Sss)21(21ssmm而在而在 的情况下，泡利原理要求的情况下，泡利原理要求 ,即两个电子即两个电子轨道的空间取向不同。我们知道：电子是相互排斥的，空间距轨道的空间取向不同。我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低。体系越稳定，所以同一组态的原子态中，离越大，势能越低。体系越稳定，所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态三重态能级总低于单态.而对于而对于 态，态，即是即是S S1 1 和和S S2 2 同向的，否则不能得到同向的，否则不能得到S=1S=1，可是它已经违反了，可是它已经违反了PauliPauli不相容原理。所以这个状态是不存在的。不相容原理。所以这个状态是不存在的。2121,llnn21llmm,21,0,0,121212121ssllmmmmllnn13)11(Sss三、各壳层所能容纳的最大电子数三、各壳层所能容纳的最大电子数1n、l相同的次壳层：相同的次壳层：2n相同的主壳层：相同的主壳层：)12(2lNl2102)12(2nlNnln同科电子形成的原子态同科电子形成的原子态 定义定义 n n 和和L L 两个量子数相同的电子称为同科电子两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为表示为n n是主量子数是主量子数,L L 是角量子数，是角量子数，m m 是同科电子的个数；例是同科电子的个数；例如如 :等。同科电子形成的原子态等。同科电子形成的原子态比非同科有相同比非同科有相同L L 值的电子形成的原子态要少。例如值的电子形成的原子态要少。例如 1 1S S2 2 形成的原子态为形成的原子态为 ，而非同科情况下，而非同科情况下，1s2s1s2s形成的原子态形成的原子态为为 .mnl22222;111pppsss012)1(ss1301)21(,)21(SssSss 我们以我们以 电子组态为例电子组态为例 四个量子数已有三个相同，四个量子数已有三个相同，必然不能相同即必然不能相同即 ,则则 或或 ,.,.,反推出反推出 可能的原子态是可能的原子态是需要指出的是需要指出的是,已知已知L,sL,s ，容易知道，容易知道 ；反过来，即由；反过来，即由 的取值推出的取值推出 ，却不那么容易，因为反过来推存在着多对一的，却不那么容易，因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用们用slater slater 方法加以解决。方法加以解决。21s0,02121llnn021llmmsm211sm212sm212sm211sm0,02121lllsssmmmmmm0;0,0jls012)1(ssslmm,slmm,sl,5.4 元素周期表元素周期表一元素周期表一元素周期表将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。的周期性。同族元素的性质基本相同。同族元素的性质基本相同。玻尔：玻尔：原子内的电子按一定的壳层排列，每一壳层内的电子都有相原子内的电子按一定的壳层排列，每一壳层内的电子都有相同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。二电子填充壳层结构的原则二电子填充壳层结构的原则 1泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有两个或两个以泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态上的电子具有完全相同的状态(完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数)。n、l相同的次壳层：相同的次壳层：n相同的主壳层：相同的主壳层：)12(2lNl2102)12(2nlNnln2能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层 3原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响三各元素的原子壳层结构三各元素的原子壳层结构1第一周期：从第一周期：从n=1的的K壳层填起。壳层填起。2第二周期：从第二周期：从n=2的的L壳层填起。壳层填起。3第三周期：从第三周期：从n=3的的M壳层填起。壳层填起。Back壳层与支壳层的表示壳层与支壳层的表示 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同壳层，同一壳层内，相同 的电子构成一个支壳层（一个壳层内的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：l n n 1 12 23 34 45 56 67 7壳层名称壳层名称K KL LM MN NO OP PQ Q L L0 01 12 23 34 45 56 6支壳层名称支壳层名称 s sp pd df fg gh hi i壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数 1)1)在强磁场中在强磁场中 ，当，当n,n,L L一定时，一定时，m mL L可取可取(2(2L L+1)+1)个值，个值，对每一个对每一个m mL L，m ms s可取二个值，所以可取二个值，所以L L支壳层内所能容纳的最大电支壳层内所能容纳的最大电子数为子数为n nL L=2(2=2(2L L+1).+1).),(msmlnlBack n n一定时，一定时，；可取；可取n n个值。所以个值。所以n n壳层内所能容纳的最大壳层内所能容纳的最大电子数为电子数为:2 2）在弱磁场中）在弱磁场中 ，当，当 一定时，一定时，对每一个，对每一个j j，可取可取2j+12j+1个值，所以个值，所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：支壳层内所能容纳的最大电子数为：同理同理 可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。壳层：壳层：（1 1）支壳层：支壳层：（2 2）;12,1,0nl2101022)1(02 2)1(210(2 2)1)1(2()122()112()102(2)12(2nnnnnnnlnNninii),(jmjlnln,21 ljjmlljNllN 1)21(2 1)21(22102nNNnil2max2nN)12(2)(maxlNl 纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发现电子纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发现电子在填充过程中遵循如下规律：在填充过程中遵循如下规律：1 1原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。所能容纳的最大电子数受上述规律制约。2 2每个壳层的最大电子容量是：每个壳层的最大电子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各；而各周期的元素依次是：周期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、。可见两者并不一致；。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。3 3基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被加基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量最低状态。电子要尽可能填在能量最低状态。精品课件精品课件！精品课件精品课件！第一周期第一周期2 2个元素，第二周期个元素，第二周期8 8个元素，电子填充很有规律。个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到1818号元号元素素ArAr为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p3p支壳层被支壳层被填满，但填满，但3d3d支壳层还全空着，下一个元素的第支壳层还全空着，下一个元素的第1919个电子是填个电子是填3d3d还是填还是填4s4s呢？我们看到，这个价电子放弃呢？我们看到，这个价电子放弃3d3d轨道。而进入轨道。而进入4s4s轨轨道，从而开始了下一周期。这是由能量最小原理决定的，下面道，从而开始了下一周期。这是由能量最小原理决定的，下面我们从定性和定量两方面对此予以说明。我们从定性和定量两方面对此予以说明。定性说明定性说明3d3d轨道是轨道是(n=3,(n=3,L=L=2)2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而4s4s轨道是很扁的椭圆轨道，轨道贯穿和原子实的极化都很厉害，轨道是很扁的椭圆轨道，轨道贯穿和原子实的极化都很厉害，以致于其能量下降而低于能级。以致于其能量下降而低于能级。