生产苯酚新工艺详细介绍

1. 以20为氧化剂Solutia公司(原Monsanto公司)和俄罗斯Boreskov催化研究院共同开发了AlphOx工艺。该工艺以改性的ZSML5分子筛为催化剂，采用己二酸装置副产的N20为氧化剂，以苯为原料直接合成苯酚。以苯计的苯酚收率为0.4kg(kg-h)，即苯酚选择性可达37%。但在Solutia公司位于美国佛罗达州Pensacola的示范装置，催化剂的活性较差，且寿命只能持续24h，苯酚选择性小于30因此要实现工业化尚存在许多问题。Gopalakrishnan等通过湿法研磨改进了FeZSM一5催化剂，得到了晶粒大小接近220nm的催化剂，虽然选择性只略有提高，催化剂寿命大幅度延长，在440C下反应3h后，催化剂失活率为33%，较之原失活率(87%)有很大的改进：以NO为氧化剂，需要保证其来源充足，气态20的生产、储存和使用都很方便，单独生产价格很高，凡现在没有较成熟的原位生产技术。中试结果表明，催化剂的连续运转周期较短，苯酚选择性较低。因此，以NO为氧化剂的苯一步氧化法的应用和推广受到限制。2. 以H2O2为氧化剂用H202为氧化剂，惟一的副产物足HO,原子经济性高(83.9%)，对环境没有污染，H202是一种清洁型氧化剂。以H02为氧化剂的苯一步氧化法的关键在于如何最大限度地提高笨酚的选择件和H2O2的有效利用率。因为H2O2极易分解损失，而且与苯相比苯酚更易被氧化成醌类和焦油类等物质。Peng等硼设计了离子液体一水相反应体系，十二烷基磺酸铁催化剂和苯溶于离子液体相，H202和水成一相，反应生产的苯酚可进入水相，避免在离子液体相中被深度氧化，苯的转化率达54%，苯酚的选择性几乎达100%，而且包含催化剂的离子液体相和水相分离简便，可实现含催化剂离子液体的重复使用。Liu等利用微乳液催化有效实现了苯氧化合成苯酚，使苯酚的选择性达剑929%，H2Q的有效利用率达93.1%Molinari等采用PDMS!和Na)PDMSI反应装置研究厂苯与H2O2的氧化反应，反应体系分成两相，苯酚的选择性接近100%：尽管苯转化率很低，仅为1%左右，但在苯氧化合成苯酚体系中引入膜催化反应的思路很值得借鉴。3. 仲丁基苯法仲丁基苯法以乙烯装置和炼厂气的副产物中的正丁烯为原料，与苯发生烷基化反应生成仲丁基苯，仲丁基苯再氧化生成过氧化氢仲丁基苯，过氧化氢仲丁基苯再进行分解反应得到产物苯酚和甲乙酮。与苯和丙烯能高选择性生成异丙苯不同，苯与正丁烯的反应不可避免地生成异丁基苯、叔丁基苯和正丁基苯等副产物。这些副产物由于沸点接近，不仅给产物的分离带来困难，而且还降低了目的产物的收率，更为严重的是能抑制后续氧化反应的进行，这是仲丁基苯法至今未能大规模工业化的一个重要原因。因此，高选择性烷基化催化剂的开发是该工艺最关键的核心技术。由于仲丁基苯法有重要的工业应用价值，虽然还没有工业化，但国外的各大石化公司一直没有放弃对该工艺的研究。特别是近年来，Sumitomo，ExxonMobil，Shell等公司都非常重视仲丁基苯法的开发和知识产权的保护。