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无机非金属材料工程毕业论文无机非金属材料工程毕业论文环保沥青的制备专 业: 无机非金属材料工程摘 要本论文拟以煤沥青为原料,采用热聚合减压蒸馏的方法制备中间相含量高的热聚合沥青,研究热缩聚条件(包括热缩聚温度、压力和反应时间等)对中间相组分形成和发展的影响,建立热缩聚条件与沥青中树脂、树脂、树脂和残碳率之间的关系。用红外光谱分析仪、热台偏光显微镜、场发射扫描电子显微镜和综合差热分析仪等手段对制得的热聚合沥青得元素组成、中间相小球体的形成、炭化后的形貌以及热性能进行了分析表征。结果表明:在初始压强很小的情况下,无论最终压强为多大,制得的热聚合沥青中的树脂的含量在实验测试的保温时间内,都是随保温时间的增加而呈增大的趋势,而树脂的含量则呈减小的趋势,同时,较低的最终压强有利于树脂含量的提高。当充入氮气,给反应釜内提供约0.4MPa的初始压强时,沥青中间相的含量随着保温时间的增加而增大,而树脂的含量和树脂的含量也相应的增加。关键词: 改质沥青;中间相;环保;含碳耐火材料AbstractThermal polymerized pitchs were prepared from coal tar pitch by method of thermal polymerization and solvent extraction. The thermal polycondensation conditions (including thermal polycondensation temperature, pressure and reaction time, etc.) on the mesophase composition formation and development were studied. The relationship between conditions of thermal polycondensation, , , resin of coal tar pitch, and the rate of residual carbon was established. Formation of small mesophase spheres, the microstructure of pitchs after coking and thermal performance of thermal polymerization pitchs were studied by means of Raman spectrometer, hot stage polarized light microscopy, field emission scanning electron microscope and differential thermal analyzer. It suggested that, in the case of very small initial pressure, regardless of the pressure, -resin content of the thermal polymerization pitchs are increasing with the prolong of soaking time, while -resin content are decreased at the same time. Lower final pressure is beneficial to the increase of -resin content. When the reactor is filled with 0.4MPa nitrogen, the mesophase of the pitch increases significantly with the prolong of soaking time, while the content of and resin substantially increase, and the residual char yield increase slightly.Keywords: Modified pitch; Mesophase; Green; Carbon refractories目 录第1章 文献综述11.1 常用碳质结合剂简介11.1.1 酚醛树脂结合剂11.1.2 沥青类结合剂21.2 煤沥青简介21.2.1 煤沥青种类和应用21.2.2 煤沥青的组成与结构31.2.3 煤沥青的炭化过程61.3 煤沥青结合剂的工艺性能71.3.1 软化点71.3.2 表面张力和固液相界面接触角81.3.3 结焦值(残炭率)81.3.4 加热过程中的气体析出曲线81.4 结合剂用沥青的传统改性方法91.4.1 高温热聚法91.4.2 真空闪蒸法(减压蒸馏法)111.5 含碳耐火材料用中间相沥青111.5.1 中间相的形成过程121.5.2 中间相沥青的制备方法131.5.3 中间相沥青在含碳耐火材料中的应用研究151.6 本论文的提出15第2章 实验方案、仪器及检测方法172.1 实验原料172.1.1 原料沥青172.1.2 化学试剂172.2 实验方案172.3 实验仪器及实验原理192.3.1 煤沥青的热处理仪器192.3.2 减压蒸馏的处理仪器192.3.3 热聚合沥青的制备原理202.4 分析表征仪器及方法202.4.1 族组成分析202.4.2 残炭率测定202.4.3 红外光谱(IR)分析212.4.4 热分析212.4.5 光学结构分析212.4.6 微观结构分析212.5 本章小结21第3章 热聚合沥青的结构及性能研究223.1 族组分和残炭率分析223.2 红外光谱分析243.3 热分析253.4 微观结构分析263.5 结论28参考文献29致 谢3130无机非金属材料工程毕业论文第1章 文献综述1.1 常用碳质结合剂简介含碳耐火材料一般用碳质结合剂,不同结合剂的炭化过程不同,可分为固态炭化和液态炭化两种过程,生成的结合炭的结构也有很大的差别。它们在加热的过程中一方面生成低分子化合物,另一方面,残留在液态或固态体系内的芳烃或其衍生物进行芳构化聚合,在500时它们将都将形成以芳环结构为主体的稠环芳烃结构,这时碳的基本结构已经形成雏形,如果再继续加热,变化将在固态下进行,很难改变其前期形成的有序或无序结构,我们将此段的产物称之为炭素先驱体。炭素先驱体的化学组成还含有很多异种元素,它们经10001500炭化后就会脱离碳结构1。结合剂在含碳耐火材料占有非常重要的地位,它对坯料的混炼、成型性能,以及制品的显微结构都会产生非常大的影响。就混炼成型而言,人们希望结合剂对耐火骨料和石墨有良好的润湿性,合适的粘度以提高坯料的混炼质量和耐火坯体的体积密度。此外,良好的润湿性也使结合剂均匀的分布在颗粒及石墨的表面,尽可能形成连续网络,且炭化后可形成连续的结合碳骨架,有利于提高制品的强度及侵蚀性2,3。结合剂的种类、炭化条件对结合炭的显微结构及性能有很大影响。目前,国内外含碳耐火材料结合剂主要使用的是酚醛树脂和沥青两大结合剂。1.1.1 酚醛树脂结合剂酚醛树脂是由苯酚和甲醛反应制得,在常温下便能和耐火材料颗粒很好的混合,炭化后残碳率高,是目前含碳耐火材料用主要结合剂;但它炭化后形成的玻璃态网络结构,结合碳的石墨化程度低,导致抗氧化性变差(约450时开始氧化),并且它炭化后形成均一的组织,使得抵抗裂纹扩展的能力变差,对耐火材料的抗热震稳定性和抗氧化性都不理想。含碳耐火材料生产使用的结合剂多数是酚醛树脂结合剂,其原因主要是4:(1)固定碳率高,形成牢固的碳结合,烧结后强度大; (2)与以石墨为主的各种骨料结合性好,粘结能力强,成型时制品强度大; (3)热硬性,干燥强度大; (4)可以在焦油沥青达不到的低温下产生硬化; (5)与焦油沥青相比,环境污染小。 特别引人注意的是,酚醛树脂具有热硬性,约100开始急速形成强度,到200时达到最大,以后略有下降,但变化不是很大;在500700下形成碳结构的温度范围内又会提高强度,克服了焦油沥青类物质有明显低强度的弊病5。 正是由于酚醛树脂的上述特点作为结合剂而被广泛应用于含碳耐火材料生产中,但是酚醛树脂还存在着许多不足6,20。 (1)中温区域强度低 树脂结合含碳耐火材料在常温300以及700以上的广泛温度区域内可维持强度,但是从300到低熔点金属出现金属结合强度的温度区域及中温区域,由于树脂结合的分解,降低了强度。因此,在处于该中温区域的部位使用时产生氧化。 (2)耐氧化性差 酚醛树脂是典型的热硬性树脂,在固相中进行碳化,碳化产物通常是各向同性的玻璃状碳,经高温处理后也难以石墨化,且碳化产物中留有大量的微细气孔结构,所以抗氧化能力一般也较沥青碳化产物(易石墨化碳)为差。因为板面流入空气等接触到外部气体的部位发生脱碳,从而产生组织脆化。1.1.2 沥青类结合剂沥青类结合剂分为煤焦油沥青和石油沥青两大类,煤焦油沥青是从煤焦油经过蒸馏切取不同馏分,如轻油(沸点小于180)、酚油(180210)、洗油(230300)、蒽油(300360)后所剩余的残渣。石油沥青则是用石油渣油在150200下通入空气氧化而制得。煤焦油沥青的芳香烃含量比石油沥青多,广泛用作各种炭和石墨制品及耐火材料的结合剂。由于沥青是以芳烃和其衍生物为主组成的复杂混合物,在加热炭化的过程中其首先在液态的情况下发生以聚合为主的反应,形成大分子芳烃,同时也挥发出大量的气态芳烃,对环境造成污染。随着温度的升高,残留下来的芳烃高聚物首先焦化(500550)形成炭素先驱体,随着加热温度的进一步提高,其结构基本不再发生改变,至1000以上原位炭化。其炭化结构一般为镶嵌结构和流动结构。1.2 煤沥青简介1.2.1 煤沥青种类和应用煤沥青(煤焦油沥青)常温下为黑色固体,无固定熔点,呈玻璃相,受热后软化继而熔化,密度为1.251.35g/cm3。煤焦油是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品,约占煤焦油的5060%,其加工利用水平和效益对整个煤焦油加工来说至关重要。煤沥青的种类很多,普通沥青产品分为:低温沥青:软化点为3075,主要用于铺设路面的筑路材料、防水油毡纸、防水涂料、沥青漆、炭黑和燃料等,也是生产沥青焦的原料。中温沥青:软化点为7595,主要是炭材料生产用粘结剂和浸渍剂,如石墨电极、冶金炉用等。高温沥青:软化点为95120,是生产沥青焦和活性炭的原料,目前主要是用于高性能炭材料(高功率和超高功率石墨电极、高密高强石墨、优质预焙阳极和炭块、耐磨炭材料、高温耐压炭砖以及微孔炭砖等)6。1.2.2 煤沥青的组成与结构煤沥青是以芳香族为主、结构复杂的多环芳烃化合物的混合体,其分子量的变化范围较广,呈黑色稠状。煤沥青是结构变化范围极宽的有机化合物的混合物, 虽然沥青中某些纯化合物的熔点可高达数百摄氏度,但由于它们是混合物,因低共熔特性在较低温度下(30-120)即可熔化。煤沥青性质随煤焦油来源及低分子组成物的除去方式而变化,缩合芳烃是沥青中的主要组分,即煤沥青组分的化学结构是由带有脂肪族取代基团的芳香环缩合组成的,煤沥青分子可以看成是一个或多个单位构造体通过脂肪族链结合而成的多核多环结构模型,沥青中的C/H原子比可很好地代表其芳香度,其值愈大,煤沥青的芳香度愈高。D.M. Riggs等认为煤沥青是由组成它的所有有机化合物自身形成的一种“固有溶液”,各溶解度参数不同的组分相互溶解趋向于形成一种胶束结构,组成三维梯度溶液在胶束中,烷烃溶解环烷烃,环烷烃溶解小芳烃,小芳烃溶解大芳烃等等,相互间混合热降到很小,从而形成稳定的固有溶液,通过热处理可破坏胶束组分间的平衡6。煤沥青是一种组成与结构非常复杂的混合物,成份不能准确确定,但其基本组成单元是多环、稠环芳烃及其衍生物7。其中已查明的化合物有70余种8,大多数为三环以上的多环芳烃还含有O、N、S等元素的杂环化合物和少量直径很小的炭粒;其分子量为1702000,C/H比为1.71.8,元素组成为C占9293%,H占3.54.5%9。煤沥青组成既与炼焦煤性质及其杂原子含量有关,又受炼焦工艺制度、煤焦油质量和煤焦油蒸馏条件的影响。鉴于煤沥青化学组成的复杂性,常用溶剂组分分析法来表征它的特性。由于此方法可将煤沥青分离为若干具有相似化学、物理性能的芳香族化合物,习惯上也常称为族组成分析法10。研究表明,煤沥青是高度缩合的炭杂环化合物及其缩合后产物的复杂多相系统。这些缩合产物的芳构化程度、组成、性质、分子结构等都不尽相同,因而在不同溶剂中的溶解度也不同。因此选择溶解能力不同的溶剂对煤沥青进行溶剂抽提,就可把煤沥青分成不同的族组分。了解煤沥青的不同组分分布以及各组分不同的物理、化学性质即可在某种程度上了解煤沥青的组成情况。用于煤沥青族组成分析的溶剂有很多,常用的有喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯、苯、环己烷、正庚烷、石油醚、汽油等。目前,最常用的是喹啉和甲苯两种溶剂,可将沥青分成三种组分,如图1.1所示11。其中喹啉不溶物称为树脂或喹啉不溶物(QI),不溶于甲苯而溶于喹啉的组分称树脂或甲苯不溶物喹啉可溶物(TI-QS),可溶于甲苯的组分称为树脂或甲苯可溶物(TS)。煤焦油沥青喹啉喹啉可溶物喹啉不溶物(树脂)甲苯甲苯可溶物(树脂)甲苯不溶喹啉可溶物(树脂)图1.1 煤沥青的溶剂组分分析Fig. 1.1 Analysis of composition of coal tar pitch with different solvents树脂是煤沥青中的重组分,分子量为18002600。根据树脂的形成过程来划分,可以分为1树脂和2树脂,前者为煤焦油中原有的QI,后者为煤焦油形成沥青时产生的QI。树脂的粒径、结构、含量等对煤沥青的粘度、残炭率以及最终炭材料的性能等均有不同程度的影响。树脂是煤沥青中的中组分,分子量为10001800。树脂是煤沥青中起粘结作用的主要成份,常温时呈固态,加热时熔融,焙烧后大部分形成焦炭。树脂含量对炭糊的塑性起主要作用,并且对焙烧品的物理、化学性能如电阻率、热导率、机械强度、耐腐蚀、抗氧化性等有明显影响。一般认为树脂含量越高,越有利于提高炭材料的上述性能,煤沥青粘结剂的质量越好。树脂是煤沥青中的轻组分,分子量为2001000,呈带粘性的深黄色半流体。树脂在煤沥青中的功能是降低煤沥青的粘度,使煤沥青易于被炭质骨料吸附,增加糊料的塑性,有利于成型,另外,树脂的存在有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性,有利于中间相的形成。但是,过量的树脂会降低煤沥青的残炭率,从而影响焙烧品的密度和机械强度。1.2.2.1 软化点与煤沥青组成和结构的关系粘度是流体的重要物理性能,它表示相邻两流体层发生相对运动时显示出来的内部摩擦力大小的一个特性参数。软化点实际上是沥青达到某一粘度时的等粘温度。Mcneil等人11,12曾得出对于任何煤沥青在软化点以下到软化点以上150范围内粘度与温度的关系如式(1.1)所示。 (1.1)式中,是煤沥青在温度t时的粘度,单位为PaS;为煤沥青的环球法软化点,单位为。因此,粘度与软化点都关系到沥青的同一性能,即沥青的可塑性。沥青的粘度随温度而变化,在一定范围内温度上升粘度迅速下降。高软化点沥青在低温时粘度较大,但在加热到适当温度后粘度急剧降低。Sakai等人研究发现,对同一系列的沥青,软化点基本上可以说明沥青相对粘度的大小。特别指出,分子中侧链的存在对沥青粘度有较大影响,其原因可能是在剪切力存在下,液相中两个相邻平面状分子相互移动时出现障碍,表现为带较多侧链脂肪基团的石油沥青的初始流动活化能较大。但随温度的升高,石油沥青的粘度降低地更快。一般而言,沥青分子中带有一定数量的甲基和环烷基有利于改善沥青的溶解性和流动性,降低沥青的软化点和增加反应性。沥青的组成对软化点也有直接影响。随着、树脂含量的增加,树脂含量减少,软化点升高。对粘结剂沥青的实验发现,沥青的软化点与沥青中各组分软化点的关系如式(1.2)所示。 (1.2)式中,a为提取馏分的生成物重量,SP为提取馏分的软化点。1.2.2.2 残炭率与沥青组成和结构的关系残炭率是指沥青在一定条件下干馏所得固体残渣占沥青的重量百分数。残炭率与沥青的组成密切相关,树脂含量越高,沥青的残炭率越低。Huffing12认为,在沥青液相热解过程中,焦的生成只来源于液体炭氢化合物中的不挥发部分,气相中化合物对焦化值的贡献很小。在此基础上,Huttinger根据实验,得到一个经验关系式,如公式(1.3)所示。 (1.3)式中,CY为沥青的焦化值,为最大炭化收率,C为常数,h0为容器装填高度,P为炭化体系压力。另一常用于表示沥青残炭率大小的概念是固定炭含量。片山曾对沥青组分的化学组成与炭化性能之间的关系进行了研究,从固定炭及由1H-NMR分析得出结构参数和经X射线求得的晶格参数进行了关联,得到公式(1.4)、(1.5)。 (1.4) (1.5)式中,为芳香环的缩合形状,其取值范围为01,当=0时,芳香缩合环完全迫位,当=1时,芳香缩合环完全渺位;为芳香环总数;R为含环烷的缩合环总数;Fc为固定炭含量(%),为芳香度;为假设芳香缩合环为完全迫位缩合时的聚合度近似值;a为随X射线衍射装置和测定条件而变化的值;为X射线衍射峰宽高;B为X射线衍射峰半高宽13。由公式(1.4),(1.5)可以看出,沥青组分的化学组成与其共炭化性、石墨化性能存在一定的关系。另外,分子形状与其残炭率也有一定关系。实验发现,对于直线形构型的稠环芳烃和圆盘状构型的稠环芳烃,其各自系列的分子量和750焦收率存在大致的线性关系。对盘状稠环芳烃分子,其分子量小于300时,则挥发速率大于聚合速率,焦收率为零,随着分子量的增加,焦收率很快上升。渺位缩合的稠环芳烃则更富反应性,分子量小于200时,焦收率为零,随着分子量的增加,焦收率以同样的趋势上升14。1.2.3 煤沥青的炭化过程煤沥青中含有大量的芳烃混合物,其炭化过程是一种热聚合过程,主要由分解反应和缩聚反应组成。在有机物向炭的转化过程中所发生的化学和物理过程包:C/H原子比的增加、分子量的增大、可溶性的降低、自由基浓度的提高和芳香层面的扩大等15,其反应机理如图161.2所示。图1.2 热聚合反应机理Fig. 1.2 Mechanism of thermal polymerization第一阶段:室温300,煤沥青主要脱除水分和低分子化合物,不稳定轻组分缓慢挥发,即树脂挥发较多,此时分子的分解反应很少,自由基浓度的含量很低,约为812%19。伴随着挥发物的逸出,煤沥青分子侧链C-C键缓慢断裂,均裂生成各种结构的自由基17,它们极不稳定,很快发生自由基聚合反应生成各种聚合物,所以这时的QI的含量会有所增加,同时一部分未配对电子经芳环平面分子共轭离域,形成比较稳定的自由基。这一阶段反应的活化能为4271kJ/mo120。第二阶段:300550,此阶段的反应比较复杂、激烈,煤沥青内部成分的变化也比较大,是煤沥青热解的主要过程。300以后煤沥青热分解速度加快,随着温度的升高,挥发物大量排出。剧烈的热分解导致不稳定化学键的断裂,产生大量的自由基。这样一方面低分子化合物大量逸出,同时残留产物脱氢缩聚,炭化产物的QI含量增加较快,稠环芳烃分子不断长大,自由基浓度逐渐增加。在350450温度范围内,煤沥青的变化将经历中间相小球体形成阶段,自由基发生一定程度的聚合反应,稠环芳烃平面逐渐长大,并借助范德华力互相重叠堆砌,炭化产物的QI含量也有较大提高,稳定自由基的浓度将会有所减少。450以后分子结构进行重排。约在500煤沥青热解出现放热效应19,脱氢缩聚反应最为显著,稳定自由基浓度不断增加。在树脂含量提高到一定限度的同时,树脂含量急剧增加,然后无论树脂含量,还是树脂含量都有下降。这一阶段反应的活化能为335785 kJ/mol20。第三阶段:550以后,随着温度的升高,自由基分子的再聚合导致缩合芳烃平面分子的增长,氢和甲基逐渐脱除,在此过程中自由基的浓度也迅速降低18。在600时,已经形成比较稳定的半焦结构20,但这时其内部还含有不少非C成分,如O、H等,随着温度的升高,它们将从晶粒内部以气体的形式逸出。1.3 煤沥青结合剂的工艺性能表征煤沥青结合剂的工艺性能除上述族组分分析外,还有软化点、粘度、密度、表面张力、润湿性、热稳定性和结焦能力等。1.3.1 软化点煤沥青无严格的、固定的熔化温度,而由软化温度所代替,也即由固态转变为软化状态时的温度,我国测定煤沥青软化点的标准方法为环球法。煤沥青软化点与其它组分的含量有如下关系:(1)随着TI(或BI)或含量的增加,沥青的软化点上升;(2)随着沥青软化点的上升,树脂含量呈增加趋势;(3)中温沥青的QI与软化点的关系不明显,但改质沥青当软化点提高到95左右再上升时,QI含量呈增加趋势;(4)结焦值随软化点上升而增加,因此采用软化点较高的煤沥青作为粘结剂,有利于焙烧品密度和机械强度的提高。1.3.2 表面张力和固液相界面接触角炭质骨料和粘结剂在混捏过程中相界面上相互发生作用,这些作用受沥青的表面张力和接触角等因素的制约,并且受温度的影响。表面张力随着沥青软化点的提高而上升,在开始加热期间表面张力较大,随着温度的升高,沥青表层的活化中心浓度发生变化,表面张力减少,其值在0.04N/m左右。沥青在粘度较大时对炭质骨料的固液相界面接触角很大,但在加热后急剧减小。高温沥青和中温沥青相比,在同样的温度下,接触角要大一些,所以使用高温沥青为粘结剂时,混捏温度必须相应提高。1.3.3 结焦值(残炭率)沥青的结焦值与其高分子组成含量关系较大,其在一定程度上还取决于焙烧过程中的某些条件(如升温速度、加热持续时间、挥发分排出时的阻力等)。若升温速度比较缓慢,则结焦值较大;如挥发分排出时阻力很大(加压焙烧时)也会导致结焦值增加。一般中温沥青的结焦值只有50%左右,改质沥青结焦值可提高到55%左右,炭糊料中沥青的结焦值比单独沥青炭化时的结焦值要高一些,结焦值对焙烧品的机械强度、气孔率、密度和电阻率等都有明显的影响。1.3.4 加热过程中的气体析出曲线加热过程中的气体析出曲线(热失重曲线)是粘结剂沥青的一项重要工艺性质,与制定生坯的焙烧升温制度有密切关系,单独测定沥青的热失重曲线与生坯在焙烧过程中沥青分解挥发过程有一定区别。热失重曲线和沥青中各组分含量有关,同时与加热条件如最高温度和升温速度相联系。中温沥青在加热时的热解缩聚过程一般可分为以下几个阶段:(1)升温至200400,是沥青中轻质组分的分解挥发阶段,分解挥发速度随温度升高而加快;(2)400480沥青组分经较快的断键速度进入强烈的热分解阶段,单位时间内气体析出量达到最高峰,同时伴随着缩聚;(3)480550,热解反应逐渐减弱,缩聚反应增强,焦炭开始形成,即生成半焦;(4)550800,继续有一定数量的气体排出(主要是H2和CH4),焦炭的密度和机械强度逐渐提高;(5)升温到800以上,此时焦炭还会有少量气体析出,焦炭组织结构进一步致密化,一般要到1100左右才能稳定下来。1.4 结合剂用沥青的传统改性方法在我国,由于沥青的高污染问题,所以传统的含碳耐火材料往往采用酚醛树脂作为结合剂。但是近年来,随着含碳耐火材料的发展,由于传统的酚醛树脂结合剂的价格偏高,相对于沥青低的残炭率及炭化后的石墨化程度,研究者们又把目光转向沥青。相关研究表明:沥青的炭产率越高,它作为炭先驱体的性能越好,而沥青的炭产率和它的平均分子量及分子量分布有关。沥青的平均分子量越大,分子量分布越窄,它的炭产率就越高。因此,可以通过提高沥青的平均分子量,使其分子量分布变窄,从而提高沥青的炭产率。然而,对含碳耐火材料结合剂用沥青的研究,我国起步较晚,在这方面的研究水平低于欧洲国家及日本。在用作含碳耐火材料结合剂沥青的改质研究方面,德国、日本等国家都已拥有自己的一些专利技术。这导致我国的一些重要的含碳耐火材料的发展受到制约,从而也限制了钢铁行业的发展。由于沥青具有高的残炭率及炭化后的石墨化程度,含碳耐火材料在初期也常常采用沥青作为结合剂,但是由于其需要热混工艺,在较高温度下,煤沥青中的稠环芳烃大量挥发,对作业空间及环境造成很大的污染并耗费了大量的能源。为了降低污染,研究者们对沥青进行了初期的改质工作,常用的方法有21:在一定的压力下对煤焦油进行适当热处理后再进行蒸馏而得到优质沥青的方法。用压缩空气或水蒸气吹炼加热熔化的沥青,促进芳香族分子发生脱氢聚合反应,增加中分子组分含量及炭化率。用添加剂改性,以提高炭化率,降低挥发分含量。如添加AlCl3、ZnCl、芳香族硝基化合物、氧化剂、以及硫、碘、铜等。这些改质都是围绕提高沥青的平均分子量,使其分子量分布变窄,从而提高沥青的炭产率来进行的,这样看起来虽然降低了易挥发分的含量,但是改质后的沥青软化点大幅升高,在使用过程中热混工艺又大大的浪费了能源,并且对作业空间造成的污染也没有明显的改观。现阶段煤沥青改质处理方法包括化学催化法、真空闪蒸法、空气氧化法和高温热聚法等。目前煤沥青改质处理的工业化方法为高温热聚法(包括加压热聚合法、常压连续热聚法和常压间歇热聚法)和真空闪蒸法(减压蒸馏法)6。1.4.1 高温热聚法高温热聚法按压力分为常压法和加压法,按工艺操作分为间歇流程和连续流程,其原理都是使沥青在聚合釜内,于一定温度和压力下保持一定的聚合时间,使沥青的各项指标达到粘结剂质量要求,这种方法沥青改质幅度大,操作简便,目前被国内广为采用。热聚法沥青改质常采用釜式连续流程,反应釜可以常压操作,也可以加压操作;常压操作时,热沥青由煤焦油蒸馏装置的二段蒸发器自流入反应釜,在釜中加热到360420,得到改质沥青,改质沥青自流入改质沥青中间槽,再经冷却器送入沥青高置槽,经过自然冷却至150180后放至沥青冷却成型机制成产品,有反应釜顶排出的油汽在冷凝冷却器中形成闪蒸油和未冷却的尾气。采用加压操作时,热沥青经中温沥青中间槽,用泵压送入反应釜,釜内压力维持在0.51.0MPa,如需调整改质沥青的软化点,可用沥青泵将反应釜内的改质沥青送往闪蒸塔。当需提高软化点时,可启动真空泵调整闪蒸塔顶真空度,进一步蒸发出改质沥青中的油分;当需降低软化点时,则可往闪蒸塔中喷入闪蒸油。国外采用的几种典型高温热聚法如下:(1)切里-特(Cherry-T)法这种方法是比较有代表性的热聚法,是60年代后期由日本大阪煤气公司研究开发的,在焦油蒸馏过程中直接对沥青进行改质生产粘结剂沥青。原料焦油在脱水塔脱水后,再进入低压脱水塔,脱除残余水和轻油,而后经管式炉加热到400左右,再送到反应器,反应器内设有搅拌器,物料在0.52MPa压力及320470条件下保温520h,使不稳定组分发生聚合、缩合,然后闪蒸直接得到改质沥青。闪蒸塔内的馏分油汽经该塔顶部的精馏段分成闪蒸油和重油,闪蒸油经冷凝冷却,油水分离后一部分用于塔顶回流,重油则由精馏塔底侧线引出。该过程的油类产品收率为39%,其余60%为改质沥青。闪蒸塔出来的馏份油汽也可全部由塔顶引入二段反应器,二段反应温度为450,物料停留10h以上。由二次反应器底部排出来的沥青称为S沥青,其软化点7090,甲苯不溶物2331%,喹啉不溶物02%,是优质浸渍沥青。(2)西欧传统的热聚法(杜伊斯堡)热沥青那个连续进入反应器,在390400温度下进行热聚合,沥青在反应器中停留68h,使沥青得到改质,用二蒽油作为调节液对改质沥青软化点进行调节,高低软化点改质沥青均可生产,能满足不同用户之需要。(3)管式炉为热源热聚法(比利时)该法适用于大批量电极沥青生产,沥青与产品换热后与循环沥青进入加热炉,加热到370390后进入反应器,沥青在反应器里停留810h,反应器底部液相一部分作为循环沥青,一部分进入闪蒸塔,分离出闪蒸油后,产品改质沥青由底部排出。其特点是通过改变循环沥青量,灵活地调整聚合程度。1.4.2 真空闪蒸法(减压蒸馏法)该技术为澳大利亚生产专利,是1981年鞍钢与澳大利亚KOPPERS公司签订高温沥青补偿贸易合同时引进的,1983年投入生产。其装置与煤焦油管式炉连续蒸馏法相同,经过管式炉蒸馏所得煤沥青输入真空闪蒸塔内,在据塔底约1.5m处喷滴出来,由于闪蒸塔顶部是有蒸汽喷射泵造成塔内真空状态,因此沥青在350370温度下受到减压蒸馏,馏份在闪蒸塔内迅速挥发,在很短时间内软化点提高到110120,谈后用齿轮泵打至冷却塔中用水喷淋冷却,真空闪蒸法实质上也是热聚法的一种,与上述热聚法相比,琦聚合文帝低且处于真空状态。根据著名勒沙特列(Le. Chatlier)原理,在分解反应中有气体生成时,此反应将随压力减小而加速,反之,聚合反应速度则因压力提高而减速,热聚法遵循这一原理。在加热条件下,降低蒸馏釜内气压,将使煤焦油中的轻馏份加速气化逸出,大分子侧链亦将加速断裂,这样就使体系内的轻馏份不断减少,比较稳定的稠环芳烃大分子不断富集,从而使沥青的软化点和析焦量提高,BI和QI含量随因轻馏份的逸出而相对增加,但衍生物的生成并不多,故这种改质沥青的BI和QI都比较低。1.5 含碳耐火材料用中间相沥青目前,在碳复合耐火材料的生产上国内一般使用酚醛树脂作为结合剂,但酚醛树脂的残炭率低、高温炭化后生成难石墨化炭,是的耐火材料高温强度低、抗氧化性和抗热震性较差,直接影响到转炉、电炉寿命22,23。而中间相沥青具有其他结合剂所不可比拟的高残碳率及炭化后石墨化程度,能大大提高耐火材料的高温强度、抗侵蚀性、热震稳定性等高温性能,同时由于其特定的结构特征,轻质粗粉和有毒成分含量极低,使用过程中基本上无环境危害。为此,中间相沥青具有极为广泛的应用前景。但是目前国内中间相沥青的制备由于产率过低、中间相总体含量不高、制备工艺复杂等问题没能实现大规模的工业化。中间相沥青是原料沥青通过热加工,经历热解、脱氢、环化、芳构化、缩聚等一系列化学反应,逐步形成分子量大的多核稠环芳烃缩聚物,随着反应时间和温度的增加进一步聚集成大分子,降低表面能最后转化为表面积最小热力学稳定的球体小液晶24。中间相沥青在偏光显微镜检测下为各向异性,且不溶于喹啉溶剂中,平均分子量大于2000。中间相沥青作为碳前躯体,由于原料丰富、价格低廉、性能优越、产碳率高等而被广泛用于制造各种重要的高级碳材料,如超高强,高模量碳纤维、各种碳的复合材料、氟碳材料、碳片、高温润滑油等25。1.5.1 中间相的形成过程沥青在常压下加热时,在400左右部分产生分解,成为蒸汽压高的低分子物从炭化体系中逸出。同时被活化的分子产生环化,芳构化,缩聚高分子化残留在炭化体系中生成炭物体。在这个转变过程中,出现一种以缩合稠环芳香族结构为主体的液晶状态,这种液晶状的物质通常称之为中间相,也就是说,在液晶中,高分子芳香化合物成层定向,液晶系统出现在固态炭晶体发生之前。中间相的形成,使缩合炭网的层状堆积有序化(如图261-3所示),最终形成三维有序结构的易石墨化炭。但是,如果相同的液相反应有添加剂,如氧气、氯气、硫等,将会在形成中间相物质之前进行剧烈的交联反应,就会不经过中间相而成为无定型固态,形成难石墨化炭。所以研究中间相的形成、性能对炭素材料具有十分重要的意义。图1.3 中间相的堆积行为Fig. l.3 Stacking behavior of mesophase中间相小球体是一种向列液晶,因此它具有向列液晶大部分的特性27:组成小球体的分子是平面,它的边沿带有不同长度的脂肪侧链,这种分子具有偶极矩;小球体有可塑性,能相互合并成较大的球体;高度的光学各向异性,在偏光显微镜下可观察到各向异性的条纹(如图281.4所示);在磁场内,它的层面能沿磁力线定向,具有导磁的各向异性;小球体的平面状分子沿其接触的固体表面平行排列;在中间相形成的初期,小球体的出现和消失具有可逆性。图1.4 偏光显微镜下的中间相小球体Fig. 1.4 Mesophase spherules for polarizing microscope中间相的形成过程29为:在惰性气氛下加热时,于350以上,沥青各组分的分子将发生分解和聚合反应。随着温度的升高,在400430左右的温度范围保温一段时间后,聚合的稠环芳烃的分子量达到10001500而形成环数为几个到二十几个的稠环芳烃时,凭借分子的热运动而相互接近。分子间由范德华力和分子间偶极矩产生的分子间力作用而平行叠合,为使这种叠层分子形成的新相稳定,在表面张力作用下形成圆球。在炭化过程中,由于温度逐渐上升,系统的流动性不断增加,分子的活动能力增强,这就促进了分子间的结合。小球体生成后,不断从周围各向同性的流体物质中吸收新的稠环物质而成长、长大。影响球体成核和生长速度的主要因素是温度和时间。一般来说,炭化速率越低,生成的小球体数量越少,但生长速度越大,容易长成大的中间相球体30。当小球体不断长大,相互靠拢时产生融并。小球体长大到一定程度,然后解体,最后形成各向异性的固态炭。1.5.2 中间相沥青的制备方法中间相沥青的制备方法很多,依据原料的来源的不同可分为以下几种制备方法30。1.5.2.1 以石油沥青为原料石油沥青来源丰富,价格低廉,原本没有多大用途,然而用它作为制备中间相沥青的原料却很适宜。因为石油沥青中含有相对分子质量、芳环化度及热稳定性均较高的具有片状稠环分子结构的沥青烯烃。不过其中还往往含有许多低相对分子质量、低芳香性的杂质。实际上,用其制备中间相沥青的过程就是除去这些杂质的纯化过程。例如,在400下将快速氮气通入石油沥青中鼓泡搅拌819h。以除去原料沥青中相对分子质量小于400的轻组分、并发生活化能为167209J/mol的脱氢缩合反应以形成平面式稠环芳烃,最终获得液晶相体积分数为2664%的相对分子质量为920的沥青。该中间相沥青软化点低、溶解性高、可纺性好。但产率仅2030%。若将石油沥青进行真空热处理或加压后再在400410进行真空热处理或在460、5MPa下搅拌2h,再在400热处理2h、320热处理20h,则其产率可加大到50%以上。为了同时提高中间相沥青的液晶相含量及产率,又出现了溶剂抽提法,即用有机溶剂(苯、甲苯、喹啉、己烷等)在室温下抽提石油沥青,将不溶部分干燥热处理10min即可制得液晶相含量为100%的中间相沥青,且其玻璃化转变温度(Tg)可高达350。也可用超临界流体萃取法,即先将石油沥青加热到300380,再在314MPa下用三倍于沥青体积的甲苯或苯分级。即可制得液晶相含量为100%的中间相沥青。且该法可连续进行,故生产成本低,每千克中间相沥青售价为1. 1美元。上述两种抽提法还具有省时高效的优点。但是,有机溶剂如未能完全除去,可对纺丝等后加工将产生不利影响。在石油基中间相沥青的制备过程中,有些难溶的无机杂质(矿石颗粒)和喹啉不溶物往往难以完全除去。这些杂质虽不影响液晶相的形成速度。但对液晶相态及最终碳材料的结构将会产生影响。因此应尽量除去这些杂质。使用无机酸(HF,HCl和HNO3等)可达到目的。如用硝酸/盐酸混合水溶液处理石油沥青,其中的铝和钙含量将明显下降。1.5.2.2 以煤为原料 以煤为原料制备中间相沥青既可用煤焦油也可直接用煤.还可用低温炭黑焦油。以煤焦油制备中间相沥青最简便的方法是两步热处理法:将无喹啉不溶物的煤焦油在981kPa的氮气压力下于430恒温2h,再升温到450用氮气搅拌数分钟即可获得中间相沥青。450时热处理时间不同。各种芳香族化合物之间发生脱氢缩合反应形成的较大平而型稠环芳烃的程度不同。这样所获得的液晶相含量不同。该法所得的纯中间相沥青的密度和C/H比分别为1.38g/cm3和2. 00。 两步热处理法易形成高软化点低反应性的中间相沥青。为避免这一弊端又出现了氢化热处理法。即将煤焦油在9810kPa的氢气压力下热处理1h可获得液晶相体积分数为70%的沥青。如果使用催化剂,液晶相含量还将上升。且该法可连续进行,所得中间相沥青氧化活性高,可纺性优,只是氢化过程会导致成本上升.产率下降。因此,人们又用加氢反应法。如将1,2,3,4四氢喹啉与煤焦油在430及自生压力下热处理195min,使其发生氢转移和缩合反应并蒸发掉易挥发组分,也可用四氢萘为供氢溶剂对精制煤沥青进行加氢反应。以煤为原料制备中间相沥青时也使用高压氢化法:先将煤进行溶解分级处理,所得各溶解分级品在高温高压下氢化后再在450下等温热处理即可制得中间相沥青。1.5.2.3 以蔗糖为原料 将蔗糖与氢碘酸在高温高压下裂解反应1h,所得焦油进行真空蒸馏后再热处理即可制得液晶相体积分数大于80%的沥青。氢碘酸和氢气的存在是至关重要的。它可使蔗糖在发生不希望的交联反应之前就先除去了较多的氧。该法制得的中间相沥青与煤焦油基和石油基沥青具有类似的光学性质。1.5.2.4 以纯芳烃为原料以纯芳烃为原料用热处理法和催化法可以简便而高效地制备高性能中间相沥青。可选用的纯芳烃很多一般有C9烷基苯、萘、甲萘、蒽、苊、菲、喹啉、四苯并吩嗪等,以HF/BF3、AlCl3、ZrO2/SO42-、强质子酸、固体超强酸等作为催化剂。这些方法工艺简单,但效率很高。1.5.3 中间相沥青在含碳耐火材料中的应用研究目前,在碳复合耐火材料的生产上国内一般使用酚醛树脂作为结合剂,但酚醛树脂的残炭率低、高温炭化后生成难石墨化炭,使得耐火材料高温强度低、抗氧化性和抗热震性较差,直接影响到转炉、电炉寿命。而中间相沥青具有其他结合剂所不可比拟的高残碳率及炭化后石墨化程度,能大大提高耐火材料的高温强度、抗侵蚀性、热震稳定性等高温性能,同时由于其特定的结构特征,轻质粗粉和有毒成分含量极低,使用过程中基本上无环境危害。为此,中间相沥青具有极为广泛的应用前景。但是目前国内中间相沥青的制备由于产率过低、中间相总体含量不高、制备工艺复杂等问题没能实现大规模的工业化。国内对含碳耐火材料用沥青的改质研究还停滞在热聚合改质的研究上,水恒福20等人以煤焦油为原料,经离心脱除原生QI后,蒸馏制得软沥青,然后以3.5/min升至440下恒温2h制得中间相沥青。他们以中间相沥青作为镁炭砖的结合剂,与酚醛树脂作为结合剂的性能进行了对比,结果显示中间相沥青结合型块的高温性能明显优于酚醛树脂,以中间相沥青代替酚醛树脂是可行的。目前,国内对于中间相沥青作为含碳耐火材料的研究很少,中间相沥青方面的研究也较少,相关的技术大都是国外的专利,在国内尚没有中间相沥青成熟的生产技术和其在含碳耐火材料中的应用推广。1.6 本论文的提出目前,在碳复合耐火材料的生产上国内一般使用酚醛树脂作为结合剂,但酚醛树脂的残炭率低、高温炭化后生成难石墨化炭,使得耐火材料高温强度低、抗氧化性和抗热震性较差,直接影响到转炉、电炉寿命。而沥青高残炭,高炭化石墨化程度较高,特别是其炭化后形成的细镶嵌结构,使以其生产的含碳耐火材料的弹性模量低于以结合剂为树脂生产的含碳耐火材料的弹性模量。但是普通沥青在实际生产操作中对工人的工作环境污染严重,而中间相沥青具有其他结合剂所不可比拟的高残碳率及炭化后石墨化程度,能大大提高耐火材料的高温强度、抗侵蚀性、热震稳定性等高温性能,同时由于其特定的结构特征,轻质粗粉和有毒成分含量极低,使用过程中基本上无环境危害。为此,中间相沥青具有极为广泛的应用前景。但是目前国内中间相沥青的制备由于产率过低、中间相总体含量不高、制备工艺复杂等问题没能实现大规模的工业化。本课题拟以煤沥青为原料,采用热聚合减压蒸馏的技术提高沥青中间相的含量来改善沥青的性能,研究热缩聚条件(包括热缩聚温度、压力和反应时间等)对炭质中间相形成和发展的影响,建立热缩聚条件与热聚合沥青中树脂、树脂、树脂、和残碳率之间的关系。第2章 实验方案、仪器及检测方法中间相沥青具有高残炭,高炭化石墨化程度,低污染等特点。而采用石油沥青为原料法、以纯芳烃为原料法以及以煤焦油为原料法等方法存在着工艺复杂,制备成本高,转化率低等种种缺陷,故而未见工业化生产。为此,在含碳耐火材料结合剂用中间相沥青的研究问题上,研究开发原料成本低廉,制备工艺简单的制备方法已成为亟须解决的问题。本章主要介绍了整个研究工作的实验方案及试验方法和实验过程,以及所运用到的各种分析测试手段。同时对实验的原理,以及所用到的原料和仪器都有提及。 2.1 实验原料2.1.1 原料沥青本课题采用武钢焦化厂生产的工业品中温煤沥青,性能指标见表2.2。表2.1煤沥青的基本性能Table 2.1 Some basic properties of coal tar pitch甲苯不溶物(TI)喹啉不溶物(QI)软化点灰分挥发分水分15.03%6.95%83.50.27%64.11%0.6%2.1.2 化学试剂甲苯:分析纯,99.5,天津市化学试剂三厂喹啉:分析纯,99.5,天津市化学试剂三厂2.2 实验方案本课题的目的是采用反应性能低的中温煤沥青为原料制备碳材料用的高性能的环保沥青。实验方案是在国内外已有的煤沥青的生产工艺上,加以改进而来,实验步骤较多,反应的影响因素复杂,综合各因素的实验方案如下图2.1所示。煤沥青表面清洗、去水、粉碎热聚合工艺参数优化结焦值测定热聚合煤沥青族组分测定高压反应釜中聚合反应闪蒸,然后急冷至室温热行为分析结构分析中间相的形成图2.1 实验方案流程图Fig. 2.1 flow plan of experiment project将480g用去离子水进行表面清洗,干燥粉碎处理后的原料沥青放入反应釜中密封,打开控制箱电源并设置各项基本参数后,加热进行聚合反应。其中加热速度控制在90V,搅拌速度为90100rpm,段的初始设定温度为240。煤沥青在高温下裂解和低分子挥发产生气体形成压力,低分子物在高温高压下又发生热聚合,使中温煤沥青裂解-聚合反应不断发生。在温度达到240,进行初次减压蒸馏(以后简称闪蒸),约30min,然后继续加热,当温度达到400后开始保温,恒定温度。待保温结束,进行第二次闪蒸,直至无蒸出物为止。然后停止加热,自然冷却至260左右,将沥青从釜底放出,釜底为干净的水,沥青在其中迅速冷却,即得热聚合沥青。当热聚合反应在氮气环境时,在加热前,充放氮气三次,氮气压力控制在0.4Mpa,每次抽真空约30min,然后每次闪蒸后都在充入氮气,开釜时先放出氮气,待其自然冷却。在该热聚合反应中保温时间、压强和是否充入氮气作为考察参数。其中热聚合的保温时间选择在310h几个水平,然后采用批次实验对考察的参数进行优化。表2.2、2.3、2.4分别为原料中温煤焦油沥青制备热聚合沥青的实验批次设计表。表2.2 不同保温时间,相同的初始压强和最终压强Table 2.2 The same initial pressure and final pressure for different soaking time实验序号初始压强最终压强保温时间A100.4MPa3hA24hA35hA46h表2.3 不同保温时间,相同的初始压强和最终压强Table 2.3 The same initial pressure and final pressure for different soaking time实验序号初始压强最终压强保温时间B102.0MPa3hB24hB34.5hB46hB58hB610h表2.4 不同初始压强,相同的保温时间和最终压强Table 2.4 The same soaking time and final pressure for different initial pressure实验序号初始压强最终压强保温时间C10.4 MPa2.0MPa4hC20C30.4 MPa6hC40 此外,对制备的热聚合沥青进行了族组成分析和微观结构分析,以及热性能分析、检测,并与CARBORES P的相应性能进行了对比分析。2.3 实验仪器及实验原理2.3.1 煤沥青的热处理仪器煤沥青的热聚合实验装置由GSHA型强磁力偶合搅拌高压反应釜。该仪器的加热功率为3KW(可调),有效容积为1L,最高工作温度为450,设计压力为-0.16.5MPa,工作压力为-0.15.0MPa,转速为0750rpm,密封性高和搅拌能力强。适用于气、液高压搅拌反应或气液固混合高压搅拌反应,加氢或热反应。2.3.2 减压蒸馏的处理仪器以FY系旋片式真空泵为主体,从反应釜开始依次接缓冲瓶、冷却管、干燥瓶。真空泵本身自带捕集器能有效将油雾从废气中分离出来,并能较快达到搞真空度。使用时检查仪器室否漏气,三通管与外界相通,真空泵油面合适,冷却管中加入冰块。打开电源,按下真空泵的开关,再将三通管与仪器联通。实验结束时,先使三通管与外界相通,再关闭电源。2.3.3 热聚合沥青的制备原理在反应釜内,原料沥青进行着复杂的反应:室温300,煤沥青主要是脱除水分和低分子化合物,不稳定轻组分缓慢挥发,即树脂挥发较多,此时分子的分解反应很少。300550,此阶段的反应比较复杂、激烈,煤沥青内部成分的变化也比较大,是煤沥青热解的主要过程。300以后煤沥青热分解速度加快,随着温度的升高,挥发物大量排出。剧烈的热分解导致不稳定化学键的断裂,产生大量的自由基。这样一方面低分子化合物大量逸出,同时残留产物脱氢缩聚,炭化产物的QI含量增加较快,稠环芳烃分子不断长大。在350450温度范围内,煤沥青的变化将经历中间相小球
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