玻璃工艺0388980

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,玻璃工艺3,（,一）玻璃的分相(,phase separation),一、分相的定义,玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。,第三章熔体和玻璃体的相变,phase transformation of glass&,glassmelt,二、玻璃分相的研究史,1880年 奥托肖特对分相作了描述,1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是,RO-SiO,2,1952年 斯雷特1954年,Prebus,、Michener,运用电子显微镜研究分相。,1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（,TEM),三、分相种类,1.稳定分相（稳定地不混溶）,液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。,如：,MgO-SiO,2,FeO-SiO,2,ZnO-SiO,2,等。,2.亚稳分相（亚稳不混溶）,以,BaO-SiO,2,为代表，分相在液相线以下。,液相线成倒,S,形，绝大部分玻璃属于此类分相。,四、分相机理及分相结构,旋节分解机理,S,区（不稳区）,2,G/,C,2,0,成分微小波动自由焓升高,分相要做功。,弥散范围小，起始浓度变化大。,后期生长,动力学阻碍大，分相所需时间长。,滴状,五、分相的原因,1.结晶化学因素,（1）阳离子对氧的争夺,M,或,I,的配位结构与,F,不同，高场强离子较多时易分相。,（,2）阳离子场强,Z/r1.4,液相线以上有分相（Mg Ca Sr）,1.01.4,液相线呈倒,S,形，液相线下有分相(,Ba,Li Na),0,稳定边界（亚稳极限曲线）,（,2,G/,C,2,）,P、T,=0,不稳定状态,S,区,（,2,G/,C,2,）,P、T,0,2.热力学因素,3 含,RO(,除,BaO,),的二元系统中，分相在液相线以上。,4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同。(,Fe Zn,Cd,似,RO,Pb,似,R,2,O,但,分相倾向大,),5,第,七主族元素加入会扩大分相区。,6,P,2,O,5,能促进,Na,2,O-SiO,2,分相，大量,B,2,O,3,也助分相。,7,Al,2,O,3,ZrO,2,PbO,可抑制,Na-,Si,分相，少量,B,2,O,3,也可。,8,Al,2,O,3,有抑制,BaO,-SiO,2,分相作用。,9 分相现象是普遍的。,六、分相与玻璃成分的一般规律,1 单一,F,的玻璃无分相,2 含,R,2,O,的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。,(,1),区特点,A.,不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点T,c=755,C。,B.,处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。,1,A,A2,富硼相富硅相,=,1,2,3,4,500,C,600,C,SiO,2,B,2,O,3,A,连线随温度升高而顺时旋转。,七、玻璃分相的研究成果及应用,1,Na,2,O-B,2,O,3,-SiO,2,系统玻璃分相,三个不混溶区,常规熔制,热处理（600,C,）,使之分相,退火后用酸处理（酸沥滤）,得多孔高硅玻璃,1200,C,烧结得,vycor,(,体积收缩约2040%）,性能,=810,7,/,C,短时,使用,T=,1200,C,长时,使用,T=,900,C,化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。,(2)应用,A.,高硅氧玻璃(,vycor,),原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。,工艺过程,组成,SiO,2,B,2,O,3,Al,2,O,3,Na,2,O,CaO,美国,80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国,80.7 12.5 2.2 4.0 0.6,B.pyrex,玻璃,1915年美国康宁公司发明。,用途,代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。,多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。,Al,2,O,3,可缩小不混溶区；,MgO,代,CaO,可,显著降低不混溶温度。,2.,Na,2,O-CaO-SiO,2,系统的分相,不混溶区位于高硅一角的广大区域。,性质,=3045,10,7,/,C,热稳,T=260,C,软化点高、化稳性好。,用途,耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。,贫铁,贫铁,二次分相,富铁,实例：铁红釉,多次分相是由于降温过程中扩散受到阻碍，微相组分未达平衡的结果。,多次不混溶机理由动力学决定，继续到何程度视熔体冷却时粘度与温度的变化情况而定。,3.多次分相,1958年首次发现三种相。,在,BaO-,B,2,O,3,-,SiO,2,系统中发现8种微相。,M,1,M,2,Tr,4,Tr,5,Tr,1,Tr,2,Tr,3,Tr,6,Tr,7,T,八、分相对玻璃性质的影响,1.与迁移有关的性质,受影响较大，如：化稳性、电导等。,分相形貌及各相成分,有决定作用。,2.与迁移无关的性质,对分相不敏感，如：,d,N,等。,3.分相对析晶的影响,分相利于析晶。,乌尔曼观点：,液相分离为成核提供推动力。,分相形成的界面为成核提供成核位。,分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。,分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上生长。,（,二）玻璃的析晶(,crystallization),一、概述,1.过冷液体冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。,2.晶化由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。,3.晶化过程,（1）晶核形成表征新相的产生,非均匀成核（常见）,均匀成核,（2）晶体生长新相进一步扩展。,二、玻璃中的成核与晶体生长,1.成核过程,(1)均匀成核,定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核）,热力学条件,G,0,时，因,H0,（,放热），所以,G,0，,0,D,H,T,M Te,r*,核半径,r,自由能,G,临界半径,r*,r=r*,时,d(,G)/,dr,=0,r*=,2,M Te,n D,H,T,r*,是形成稳定晶核所必需达到的核半径，其值,越小越易,形成。,(,2)非均匀成核,定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。,特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能,降低，从而影响,G,和,r*,G=,当180时，非均匀成核比均匀成核容易。,16,3,4,(2+,cos,)(1-cos),2,3(,G,),2,*,分类,表面非均匀成核,内部非均匀成核,表面组成与内部差异,表面杂质,表面微裂纹,内部缺陷,相界（晶核剂提供）,表面析晶 烧结法制微晶玻璃,整体析晶 熔融法制微晶玻璃,2.晶体生长,u=,a,0,1exp(),G,KT,三、玻璃的析晶,1.析晶的原因,发生析晶要经成核和生长两过程。,冷却过程：,ab,无晶核，不会析晶。,a b c d,u,Ir,T,生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。,过冷度,T,很小时，,GKT,推动力小，,Tu,成直线关系。,过冷度增大，,GKT,ua,0,质点迁移难,Tu,出现,极值。,bc,既成核又长大，会析晶。,cd,只成核不长大 不析晶,所以快速冷却迅速通过,bc,段就不会析晶。,*,析晶适宜温度是,=10,3,10,5,Pa,S,*,玻璃重热到,ac,段可能析晶。（灯工加工）,2.析晶的危害,（1）使透光率下降，损害光学图象。,（2）晶体较大则发生乳浊。,（3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。,（,2）结构因素,网络外体越多，结构越松弛，易析晶。,断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。,R,2,O,少时，高场强,M,会使析晶倾向大。若加入,Al,2,O,3、,B,2,O,3,等形成,AlO,4,BO,4,又降低析晶倾向。,（,3）分相的作用,有利于分相的因素都利于析晶。,3.影响析晶的因素,（1）玻璃成分（内因）,组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。,（,4）工艺因素,原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料,四、受控析晶,1.受控析晶的判断,在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率,晶体大小均一,晶粒尺寸很小（微米级以下）,2.微晶玻璃的成核剂,（1）成核剂要求,高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。,扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。,与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。,成核剂晶格常数与晶相的相差小，1015%,(,2)贵金属盐类,Au、Ag、Cu、Pt、Rh,等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。,颗粒要足够大。,（,3）氧化物,TiO,2,成核机理不清，但适用于很多系统，用量较大，一般为1015%。,P,2,O,5,加速分相而促进核化。用量0.66%,ZrO,2,先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。,溶解度小，(3%)，加入,P,2,O,5,后可增大。,Cr,2,O,3,其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量为0.11%但因其又是着色剂而受限。,Fe,2,O,3,Fe,3+,利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。氧化条件使,Fe,3+,/,Fe,2+,增大。,(,4)氟化物,利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。,用量大于24%，氟化物可在冷却时析出。,常用,CaF,2,、,冰晶石(,Na,3,AlF,6,)、Na,2,SiF,6,、MgF,2,等。,以氟作核化剂，组成中至少有,Al,2,O,3,或,MgO,的一种。若无则晶体会长到34,mm,。（520,m,好）,加入量：,至少加氟的20%。,（,5）复合晶核剂,几种混合使用，比单独用一种用量少。,A,总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。,B,对热处理制度敏感性小。,3.玻璃类型的选择,基础玻璃要求：,（1）易熔。,（2）熔制成型时过程时不易析晶。,（3）有晶化特性,（4）有一定的晶化速率,4.微晶玻璃的热处理工艺,a,b,c,d,e,f,T,（1）阶梯式热处理制度,a b,室温,核化温度,升温速率不可过大，一般,25,C/,min。,低的10,C/,min,b c,核化阶段,核化温度,TgTg+50,C,=10,1011,PaS,由于晶核的不断形成而抵抗软化变形。,c d,核化温度,晶化温度,晶体开始生长,de,晶化阶段,晶化温度晶体液相线温度,ef,冷却过程,冷却速度可较大。,（2）等温制度：,原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不好。,解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核形成后就较慢晶化。,5.微晶玻璃结构及对性能的影响,（1）主晶相种类,硅灰石,Ca,3,Si,3,O,9,建筑材料,透辉石,CaMgSi,2,O,6,建材、工业耐酸耐热材料。,堇青石(2,MgO,2Al,2,O,3,5SiO,2,)、,尖晶石(,MgO,Al,2,O,3,)、,石英三晶相 导弹头锥。,（2）晶粒大小,微晶玻璃透明性与此有关，晶粒可见光波长即透明。,一定范围内大小关系到强度。,（,3）晶相及玻璃相数量,晶相数量及种类很重要，但玻璃相性质不可忽视。它直接影响了化稳、热稳、电学性质等。,40,20,0 25 50 75,晶相含量%,10,-7,/,C,锂铝硅系统,6.微晶玻璃种类,光敏微晶玻璃,Li,2,O-Al,2,O,3,-SiO,2,透明微晶玻璃 超低膨胀,Li,2,O-Al,2,O,3,-SiO,2,耐高温,SiO,2,-Al,2,O,3,-MgO-Li,2,O,无碱,SiO,2,-Al,2,O,3,-MgO-ZnO,易机械加工,SiO,2,-B,2,O,3,-Al,2,O,3,-MgO-R,2,O-F,7.烧结法制微晶玻璃,（1）工艺过程,熔制,水淬（17,mm,）,干燥,成型,烧结,常温颗粒,850,C,粘结,950,C,开始晶化,1100,C1h,晶化结束,Neoparies,(,日本,)(,wt%),SiO,2,A,2,lO,3,B,2,O,3,CaO,ZnO,BaO,Na