质谱仪的原理及结构课件

3.www3.www质谱分析法的基本质谱分析法的基本原理及结构原理及结构comcom第四组：孟霄鹏 覃海华 杨劼劼3.www质谱分析法的基本原理及结构com第四组：孟霄鹏1 质质谱谱分分析析法法是是在在高高真真空空系系统统中中测测定定样样品品的的分分子子离离子子及及碎碎片片离离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化化合合物物分分子子受受到到电电子子流流冲冲击击后后，形形成成的的带带正正电电荷荷分分子子离离子子及及碎碎片片离离子子，按按照照其其质质量量 m 和和电电荷荷 z 的的比比值值 m/z（质质荷荷比比）大大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。质谱法的基本原理质谱法的基本原理 质谱法的基本原理2质谱法的基本原理质谱法的基本原理在有机化合物结构分析的四大工具中，与在有机化合物结构分析的四大工具中，与核磁共振波核磁共振波谱谱、红外光谱红外光谱和和紫外可见光谱紫外可见光谱比较，比较，质谱分析法质谱分析法具有其具有其突出的特点：突出的特点：是唯一可以确定分子式的方法。是唯一可以确定分子式的方法。灵敏度高检出限最低可达灵敏度高检出限最低可达10-14g。根据不同种类有机化合物分子的断裂规律，质谱中的分子碎片离子峰提根据不同种类有机化合物分子的断裂规律，质谱中的分子碎片离子峰提供了有关有机化合物结构的丰富的信息。供了有关有机化合物结构的丰富的信息。质谱法的基本原理在有机化合物结构分析的四大工具中，与核磁共振3单聚焦磁质谱的工作原理单聚焦磁质谱的工作原理 质质谱谱法法是是将将样样品品置置于于高高真真空空中中（10-3 Pa），并并受受到到高高速速电电子子流流或或强强电电场场等等作作用用，失失去去外外层层电电子子而而生生成成分分子子离离子子，或或化化学学键键断断裂裂生生成成各各种种碎碎片片离离子子，然然后后将将分分子子离离子子和和碎碎片片离离子子引引入入到到一一个个强强的的正正电电场场中中，使使之之加加速速，加加速速电电位位通通常常用用到到68kV，此此时时可可认认为为各各种种带带正正电电荷荷的的离离子子都都有有近近似似相相同同的的动能。动能。质谱法的基本原理质谱法的基本原理单聚焦磁质谱的工作原理质谱法的基本原理4在质量分析（或分离）器中，各种离子就按照质核比在质量分析（或分离）器中，各种离子就按照质核比m/z的大小的大小顺序被分开。质谱仪的出射狭缝的位置是固定的，只有离子的运动半顺序被分开。质谱仪的出射狭缝的位置是固定的，只有离子的运动半径径R与质量分析器的半径与质量分析器的半径Rs相等时，离子才能通过出射狭缝到达检测相等时，离子才能通过出射狭缝到达检测器。器。一般采用固定加速电压一般采用固定加速电压V而连续改变磁场强度而连续改变磁场强度B（称为磁场扫描）（称为磁场扫描）的方法获得质谱。的方法获得质谱。质谱法的基本原理质谱法的基本原理在质量分析（或分离）器中，各种离子就按照质核比m/z的大小顺5质谱仪的结构质谱仪的结构用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子（原子）用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子（原子）质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质谱仪质谱仪。按质量分析器的不同分为：按质量分析器的不同分为：单聚焦质谱仪单聚焦质谱仪双聚集质谱仪双聚集质谱仪四极滤质器质谱仪四极滤质器质谱仪离子阱质谱仪离子阱质谱仪飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪按进样状态不同分为：按进样状态不同分为：气相色谱质谱联用仪气相色谱质谱联用仪(GC-MS)液相色谱质谱联用仪液相色谱质谱联用仪(LC-MS)毛细管电泳质谱联用仪毛细管电泳质谱联用仪(CE-MS)高频电感耦合等离子体质谱联用仪高频电感耦合等离子体质谱联用仪(ICP-MS)质谱仪的结构用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子61.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.色谱进样色谱进样1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.场解析场解析5.快原子轰击快原子轰击1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.四级杆四级杆4.离子肼离子肼5.飞行时间飞行时间 1.电子倍增器电子倍增器 2.闪烁检测器闪烁检测器 3.法拉第杯法拉第杯4.照相检测照相检测质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。质谱仪的结构质谱仪的结构进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散1.电子轰击1.单7一、进样系统一、进样系统 作用：将待测物质（即试样）送进离子源。进样方式：直接进样直接进样通过直接进样杆，将纯样或混合通过直接进样杆，将纯样或混合样直接进到离子源内或经注射样直接进到离子源内或经注射器由毛细管直接注入。器由毛细管直接注入。间接进样间接进样经经GC或或HPLC分离后进到质谱的离子分离后进到质谱的离子源内。源内。质谱仪的结构质谱仪的结构一、进样系统质谱仪的结构8离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。离子束，然后进入质量分析器被分离。常见的离子源有以下几种：常见的离子源有以下几种：电子轰击电离源（电子轰击电离源（EI）化学电离源（化学电离源（CI）场致电离源（场致电离源（FI）场解析电离源（场解析电离源（FD）快原子轰击电离源（快原子轰击电离源（FAB）激光解析电离源（激光解析电离源（LD）电喷雾电离源（电喷雾电离源（ESI）二、离子源或电离室二、离子源或电离室二、离子源或电离室91.1.电子电离源（电子电离源（EIEI）原理：原理：用电加热铼或钨丝至2000，产生1070eV的高速电子束，与进入电离室的试样分子发生碰撞，若电子的能量大于试样分子的电离电位，将导致试样分子的电离。试样分子M失去一个电子形成的M+称为分子离子分子离子。所需能量为1520eV。当具有更高能量（如70eV）的电子轰击有机化合物分子时，就会使分子中的化学键断裂，生成各种低质量数的碎片离子碎片离子和中性自中性自由基由基。加速加速聚焦聚焦加速加速1.电子电离源（EI）加速聚焦加速102.2.化学电离源（化学电离源（CICI）样样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气体体(通通常常是是甲甲烷烷)稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为104:1，因因此此样样品品分分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小小，所所生生成成的的样样品品分分子离子主要经过离子子离子主要经过离子-分子反应组成。分子反应组成。2.化学电离源（CI）样品分子在承受电子轰击前，被一种反应11应用强电场诱导样品电离：应用强电场诱导样品电离：(电压：电压：710kV，d1mm)过过程程：样样品品蒸蒸汽汽邻邻近近或或接接触触带带高高的的正正电电位位的的阳阳极极尖尖端端时时,由由于于高高曲曲率率半半径径的的尖尖端端处处产产生生很很强强的的电电位位梯梯度度,使样品分子电离使样品分子电离.3.3.场致电离源（场致电离源（FIFI）应用强电场诱导样品电离：3.场致电离源（FI）12过过 程程：样样品品溶溶液液涂涂于于发发射射器器表表面面强强电电场场分分子子电电离离奔奔向向阴阴极极引入磁场引入磁场特特 点点：特特别别适适于于非非挥挥发发性性且且分分子子量量高高达达10,0000的的分分子子。样样品品只只产产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。4.4.场解析电离源（场解析电离源（FDFD）5.5.快原子轰击电离源（快原子轰击电离源（FABFAB）过过 程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能快快原子原子快速运动的原子撞击涂有样品的金属板快速运动的原子撞击涂有样品的金属板金属板上的金属板上的样品分子电离样品分子电离二次离子二次离子电场作用下，离子被加速后电场作用下，离子被加速后通过狭缝进入质量分析器。通过狭缝进入质量分析器。过 程：样品溶液涂于发射器表面强电场分子电离奔向阴极13三、质量分析器三、质量分析器作用：作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。质质量量分分析析器器类类型型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。三、质量分析器作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。14四、检测器和记录系统四、检测器和记录系统用以测量、记录离子流强度，用以测量、记录离子流强度，从而得出质谱图。从而得出质谱图。常常以以电电子子倍倍增增器器检检测测离离子子流流，其其中中一一种种电电子子倍倍增增器器的的结结构构如如下下图。图。当当离离子子束束撞撞击击阴阴极极C的的表表面面时时，产产生生二二次次电电子子，然然后后用用D1，D2，D3等等二二次次电电极极使使电电子子不不断断倍倍增增。最最后后为为阳阳极极A检检测测，可可测测出出微微弱弱电电流流，时时间间常常数数远远小小于于1s，可灵敏、快速地进行检测。可灵敏、快速地进行检测。阴极CD3D2D1四、检测器和记录系统阴极CD3D2D115