第三章--构象和其他空间效应课件

第三章第三章 构象和其他空间效应构象和其他空间效应 一个分子的总能量直接与它的几何形状有关，后者的某些方面是可以认识的，在一定程度上分子能量状态是可以加以剖析并归结于特定的结构特点的。有机化学中最有意义的性质就是非键作用（既有排斥作用，也有吸引作用）以及由于键长和键角偏离最佳值而引起的去稳定化作用。一个分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是通过围绕单键的的旋转来达到的。某一分子依靠键旋转所能达到的各种几何形状称为构象构象(Conformation)。许多分子由于其非理想的几何形状而呈现出张力张力(Strain)。分子将尽可能地利用键角或键长的改变使其能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全部键能的简单加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳定性较低。这种降低的稳定性称为张力能张力能(Strain Energy)。本章将讨论分子中张力的来源以及各种不同类型的张力对分子几何形状的影响。3.1 空间张力和分子力学空间张力和分子力学(Strain&Molecular Mechanics)Westheimer提出一些基本的概念用来分析分子间能量的差别和某一特定分子的不同几何形状之间的能量差别，这一体系被称为分子力学(Molecular Mechanics)(也称为经验力场计算法 或Westheimer法)。一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何形状。最低能量几何形状有一定程度的张力，其大小取决于它的结构参数偏离它们的理想值的程度。变形的大小乘上作用于它的恢复力就得到特定类型变形的能量，总的空间能(Steric Energy)为：a.单键伸缩或压缩有关的能量增值：b.键角变形(键角弯曲)的张力能：c.扭转张力是扭转角(二面角)的正弦函数：d.由于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增值：例 3-1:围绕乙烷C-C键旋转的势能图非键相互作用Morse势能图：当两个不带电荷的球形原子相互接近时，它们的相互作用在距离远时是非常小的，当距离达到它们的范德华(van de Waals)半径之和时吸引力逐渐增加，然后当原子彼此间的距离小于它们的范德华半径之和时变成很强的排斥作用。每个原子在另一个原子作用下电子的相互极化作用结果将产生吸引力，称为伦敦力或色散力(Dispersion Force)。例 3-2：围绕正丁烷C(2)-C(3)键旋转的势能与扭转角的关系图Rotational barriers:3.2 非环分子的构象非环分子的构象(Conformation of Acyclic Molecules)交叉式构象相当于势能极小值，重叠式构象相当于势能极大值。交叉式构象中对位交叉式比邻位交叉式稳定。构象A和B可以称为重叠式，C和D可以称为交叉式。微波波谱法测定发现，稳定的旋转异构体是重叠式构象A和B。构象B（氢重叠式）比构象A（甲基重叠式更稳定些，焓差约为0.15 Kcal/mol。例 3-3：1丁烯 围绕烯的sp2-sp3键的重叠式构象占优势是一个普遍现象，但其原因尚还不清楚。例 3-4：1,3丁二烯 S反式构象是1,3丁二烯的最稳定的构象(与次稳定构象的焓差为2.3 Kcal/mol)。S顺式构象不如非平面的“歪斜式”稳定，在S顺式构象中，C(2)氢和C(3)氢之间有不利的重叠式相互作用，而且C(1)和C(4)上两个氢之间还有范德华排斥作用。和1烯烃一样，羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉式，并且与羰基重叠的是烷基而不是氢：例 3-5：羰基化合物3.3 环己烷衍生物的构象环己烷衍生物的构象(Conformations of Cyclohexan Derivatives）环己烷及其衍生物很适于进行周密的构象分析，因为它们的特点是能量极小值的数目很少。比起非环化合物或其它环系中的旋转能障来，它们的旋转能障较高，并且较易测量，这样就把最稳定的构象孤立出来了。95%范德华排斥作用主要发生在甲基和C(3)与C(5)上直立氢之间。这类型的相互作用叫做1,3双直立式相互作用(1,3diaxial interactions)。彼此处于1,3双直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。变温核磁0.7 Kcal/mol例 3-6：二甲基环己烷烯丙基张力烯丙基张力(Allylic Strain):C(2)上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚烷基的范德华相互作用。这个效应称为烯丙基张力。环己酮3.4 除六员环以外的碳环除六员环以外的碳环(Carbocyclic Rings Other Than Six-Membered)小环的张力非常高。张力能在环己烷的椅式构象种降至最低，以后逐渐增加，到环癸烷达到最高值。然后随着环的增大而逐渐降低，而且它的性质更接近于像一个线性烷烃。环丁烷环丁烷 在信封式中，所有碳原子都轮流成为平面外的碳原子。5个信封式构象相互转化的这种低能量运动称为假旋转(Pesudorotation)环戊烷环戊烷环庚烷环庚烷环辛烷环辛烷环庚烷环庚烷环癸烷环癸烷3.5 杂环构象分析（The Effect of Hetroatoms on Conformational Eguilibria)一个杂原子引入六员环所造成的最明显的变化是键长和键角。杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大些，其另一个特点是范德华排斥作用的降低。3.6 异头效应(Anomeric Effects)当存在一个极性取代基时，取代基与环中杂原子的相互作用变得更为重要。在上述例中，只有羟基为直立式时，它才有可能与环中的氧原子形成氢键，从而使该构象变得更为稳定。当象卤素或烷氧基这样一个吸电子基团取代在吡喃糖的C(1)位时，这个糖的稳定性在取代基为直立式定向时比平伏式定向时要高。这种倾向在2取代四氢吡喃环体系中也存在。这种现象称为异头效应异头效应(Anomeric Effects)。异头效应的大小取决于取代基的性质，并随介质介电常数的增加而减小。偶极偶极相互作用电子离域作用双键无键式对共振杂化顺错构象反叠构象3.7 反应活性的构象效应反应活性的构象效应(Comformational Effects on Reactivity)反应活性的构象效应与反应机理密切相关 对于铬酸氧化反应来说，直立式环己醇的反应活性要比平伏式醇要高。羟基的构象自由能很大一部分是由于双直立式相互作用引起的，当反应进行到遭受氧化作用的碳原子要发生sp2杂化时，过渡态中这种双直立式相互作用减小了。当达到过渡态时，取代基的体积增大，结果M和N之间的能量差大于1.2 Kcal/mol。3.8 反应活性的张力效应(Angle Strain&Effect on Reactivity)在活性反应过程中造成一个特定分子的空间总张力的其它组成部分是可以改变的。在有机化学中，根据形成过渡态时角张力或扭转张力的增加或减少来分析反应活性的方法是一种普遍而实用的方法。由于具有角张力的分子基态能量高，所以，比起无张力体系中的反应来，导致开环作用的反应往往容易进行得多。例3-7：双环1.1.0丁烷 双环1.1.0丁烷是分子角张力非常大得一个例子，这种角张力大大降低了分子得稳定性，因而大大地增加了反应活性。双环1.1.0丁烷中的中心键是有两个桥头碳原子的接近纯粹的p轨道形成的，双环1.1.0丁烷及其衍生物非常容易与卤素，弱酸和各种其它试剂进行开环反应。烯键非平面化造成很大张力。布来特规则：在有机化合物中不存在桥头双键，3.9 环大小与环化速率的关系环大小与环化速率的关系(Relationships between Ring Size and Rate of Cyclization)563748-103个因素：a.环大小；b.反应中心碳的杂化态；c.反应键和形成环的立体关系(endo-;exo-)3.10 扭转张力及其对反应性的立体电子效应(Torsional and Steroelectronic Effects on Reactivity)在五员环中一个sp2原子转变为算盘sp3时增加了重叠式相互作用的数目，而在六员环中类似的变化的结果是使键成为完全交叉式的排列。杂化方式改变的难易是随环的大小而变化的，这个一般性概念称为I 张力。第三章第三章 习题习题一、推测下列各环已烷衍生物的最稳定构象，试说明你推测的根据 二、请推测下列各反应的立体化学