第二章氢原子光谱课件

2.1 光谱光谱-研究原子结构的重要手段研究原子结构的重要手段1 1光谱及其分类光谱及其分类光谱及其分类光谱及其分类光谱光谱光谱光谱（spectrumspectrum）电磁辐射频率成分和强度分布的关系图电磁辐射频率成分和强度分布的关系图电磁辐射频率成分和强度分布的关系图电磁辐射频率成分和强度分布的关系图光源光源光源光源分光器（棱镜或光栅）分光器（棱镜或光栅）分光器（棱镜或光栅）分光器（棱镜或光栅）纪录仪纪录仪纪录仪纪录仪（感光（感光（感光（感光底片或底片或底片或底片或光电纪光电纪光电纪光电纪录器）录器）录器）录器）光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪将混合光按不同波长成分展开成光谱的仪器。按光谱结构分类按光谱结构分类按光谱结构分类按光谱结构分类连续光谱连续光谱连续光谱连续光谱固体热辐射固体热辐射固体热辐射固体热辐射线光谱线光谱线光谱线光谱原子发光原子发光原子发光原子发光第二章第二章 原子的能级和辐射原子的能级和辐射带光谱带光谱带光谱带光谱分子发光分子发光分子发光分子发光按光谱机制分类按光谱机制分类按光谱机制分类按光谱机制分类发射光谱发射光谱发射光谱发射光谱样品光源样品光源样品光源样品光源分光器分光器分光器分光器纪录仪纪录仪纪录仪纪录仪吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱连续光源连续光源连续光源连续光源样品样品样品样品分光器分光器分光器分光器纪录仪纪录仪纪录仪纪录仪光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息连续光谱线状光谱太阳光谱钠的吸收光谱NaHHgCu2.2氢原子的光谱实验规律氢原子的光谱实验规律一氢原子光谱的线系一氢原子光谱的线系一氢原子光谱的线系一氢原子光谱的线系1.1.巴尔末系巴尔末系巴尔末系巴尔末系光谱的研究从光谱的研究从光谱的研究从光谱的研究从18531853年年年年Angstron Angstron 发现发现发现发现 开始。开始。开始。开始。18851885年，已观察年，已观察年，已观察年，已观察到到到到1414条谱线，条谱线，条谱线，条谱线，BalmerBalmer经验公式经验公式经验公式经验公式线系限18901890年年年年RydbergRydberg用波数改写用波数改写用波数改写用波数改写:氢原子的氢原子的氢原子的氢原子的RydbergRydberg常数常数常数常数巴尔末线系限：巴尔末线系限：巴尔末线系限：巴尔末线系限：2.H2.H原子光谱的其它线系原子光谱的其它线系原子光谱的其它线系原子光谱的其它线系（远紫外）赖曼系：（远紫外）赖曼系：（远紫外）赖曼系：（远紫外）赖曼系：（红外三个线系（红外三个线系（红外三个线系（红外三个线系）帕邢系：帕邢系：帕邢系：帕邢系：布喇开系：布喇开系：布喇开系：布喇开系：普丰特系：普丰特系：普丰特系：普丰特系：这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？线系的一般表示：线系的一般表示：线系的一般表示：线系的一般表示：令：令：令：令：光谱项光谱项光谱项光谱项并合原则：并合原则：并合原则：并合原则：每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差2.3 玻尔氢原子理论一、经典理论的困难一、经典理论的困难1 1 经典理论（行星模型）对原子体系的描述经典理论（行星模型）对原子体系的描述库仑力提供电子绕核运动的向心力：原子体系的能量：电子轨道运动的频率：若定若定义离原子核无离原子核无穷远处为势能零点，即能零点，即2 经典理论的困难!原子稳定性原子稳定性困难困难:电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径不断减小，最后落入核内，原子塌缩。不断减小，最后落入核内，原子塌缩。原子寿命原子寿命!光谱分立性光谱分立性困难困难:电子绕核运动频率电子绕核运动频率电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。描述宏观物体运动规律的经典理论描述宏观物体运动规律的经典理论,不能随意地推广到原子不能随意地推广到原子这样的微观客体上。这样的微观客体上。必须另辟蹊径！必须另辟蹊径！二、玻尔的基本假设二、玻尔的基本假设氢原子光谱的经验公式：两边同乘 ：物物物物理理理理含含含含义义义义左边：左边：左边：左边：为每次发射光子的能量；右边：右边：右边：右边：也必为能量，应该是原子在辐射前后的能量之差 原子的能量仍采用负值，则原子能量的一般表示：玻尔基本假设玻尔基本假设(1913年年)(1)(1)定态定态定态定态（stationary statestationary state）假设假设假设假设电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。电子轨道和能量分立电子轨道和能量分立电子轨道和能量分立电子轨道和能量分立(2)(2)跃迁跃迁跃迁跃迁（transitiontransition）假设假设假设假设吸收吸收吸收吸收发射发射发射发射原子在不同定态之间跃迁，以电磁原子在不同定态之间跃迁，以电磁原子在不同定态之间跃迁，以电磁原子在不同定态之间跃迁，以电磁辐射形式吸收或发射能量。辐射形式吸收或发射能量。辐射形式吸收或发射能量。辐射形式吸收或发射能量。频率条件频率条件频率条件频率条件吸收吸收吸收吸收吸收吸收吸收吸收hn跃迁频率：跃迁频率：跃迁频率：跃迁频率：一个硬性的规定常常是在建立一个新理一个硬性的规定常常是在建立一个新理论开始时所必须的。论开始时所必须的。(3)(3)角动量量子化假设角动量量子化假设角动量量子化假设角动量量子化假设 为保证定态假设中能量取不连续值，必须 取不连续值，如何做到？玻尔认为：符合经典力学的一切可能轨道中，只有那些角动量为玻尔认为：符合经典力学的一切可能轨道中，只有那些角动量为 的整数倍的的整数倍的轨道才能实际存在。轨道才能实际存在。三、关于氢原子的主要结果三、关于氢原子的主要结果1 1、量子化轨道半径、量子化轨道半径圆周运动：电子定态轨道角动量满足量子化条件：氢原子玻尔半径氢原子玻尔半径氢原子玻尔半径氢原子玻尔半径轨道量子化轨道量子化电电子子的的轨轨道道半半径径只只能能是是 ，等等玻玻尔尔半半径径的的整整数数倍倍，即轨道半径是量子化的。即轨道半径是量子化的。电子的轨道运动速度：精细结构常数：精细结构常数：精细结构常数：精细结构常数：有用的组合常数：2 2、量子化能量、量子化能量能量的数值是分立的，能量量子化 氢原子能级图氢原子能级图激激发发态态基态基态自自由由态态基态基态基态基态（ground stateground state）激发态激发态激发态激发态（excited stateexcited state）电离能：将一个基态电子电离至少需要的能量。对氢,13.59eV.结合能：对氢原子对氢原子对氢原子对氢原子（理论值）（理论值）（理论值）（理论值）（实验值）（实验值）（实验值）（实验值）3 3、氢原子光谱、氢原子光谱赖曼系赖曼系赖曼系赖曼系巴耳末系巴耳末系巴耳末系巴耳末系帕邢系帕邢系帕邢系帕邢系电子轨道电子轨道电子轨道电子轨道拍摄拍摄氢光谱氢光谱；铁光谱铁光谱电子在子在原子核的原子核的库仑场中运中运动，所以，所以电子子的能量由的能量由动能能 和和势能能 两部分两部分组成成电子的子的动能能为若定若定义离原子核无离原子核无穷远处为势能零点，即能零点，即那么离原子核的距离那么离原子核的距离为r r 的的电子的子的势能能为 所以所以电子的子的总能量能量*光谱分立性光谱分立性光谱分立性光谱分立性困难困难困难困难电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。2 2玻尔模型（玻尔模型（玻尔模型（玻尔模型（19131913年）年）年）年）背景：能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱背景：能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱背景：能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱背景：能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱(1)(1)定态定态定态定态（stationary statestationary state）假设假设假设假设电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。磁波，能量稳定。电子绕核运动频率电子绕核运动频率电子绕核运动频率电子绕核运动频率(3)(3)角动量量子化假设角动量量子化假设角动量量子化假设角动量量子化假设电子定态轨道角动量满足量子化条件：电子定态轨道角动量满足量子化条件：电子定态轨道角动量满足量子化条件：电子定态轨道角动量满足量子化条件：根据上述三条基本假设，玻尔建立了他的原根据上述三条基本假设，玻尔建立了他的原子模型，并成功地解释了氢光谱的实验事实。子模型，并成功地解释了氢光谱的实验事实。（2）频率条件）频率条件 当原子从一个能量为当原子从一个能量为 的定的定态跃迁到另一能量为态跃迁到另一能量为 的定态时，就要发射的定态时，就要发射或吸收一个频率为或吸收一个频率为 的光子。的光子。玻尔假设电子在特定的轨道上绕核作圆周运动玻尔假设电子在特定的轨道上绕核作圆周运动,设核设核的电量为的电量为ZeZe(当当Z=1Z=1时时,就是氢原子就是氢原子).).如果原子核是固如果原子核是固定不动的定不动的,电子绕核作匀速圆周运动电子绕核作匀速圆周运动,那么由牛顿第二那么由牛顿第二定律定律,电子所受库仑力恰好提供了它作圆周运动的向电子所受库仑力恰好提供了它作圆周运动的向心力心力:即即代入量子化条件代入量子化条件解得解得3.新的规律新的规律-量子化量子化我们引入我们引入则量子化的轨道半径为则量子化的轨道半径为相应的轨道速率为相应的轨道速率为,称为氢原子的第一玻尔半径称为氢原子的第一玻尔半径;,称为氢原子的第一玻尔速度称为氢原子的第一玻尔速度.令令则则当当 时电子的轨道半径与速率分别为时电子的轨道半径与速率分别为称为精细结构常数称为精细结构常数.由于轨道半径由于轨道半径 r r 是量子化，所以相应的能是量子化，所以相应的能量也必然是量子化的量也必然是量子化的 由由波尔假设的频率条件波尔假设的频率条件我们可以可到我们可以可到即即 令令代入数代入数值，解得，解得称称为里德伯常数里德伯常数。4.氢原子的能级和光谱氢原子的能级和光谱激发态激发态激发态激发态（excited stateexcited state）赖曼系赖曼系赖曼系赖曼系巴耳末系巴耳末系巴耳末系巴耳末系帕邢系帕邢系帕邢系帕邢系能级能级能级能级（energy energy levellevel）电子轨道电子轨道电子轨道电子轨道基态基态基态基态（ground stateground state）能谱能谱能谱能谱：根据根据波尔理论波尔理论，氢原子的光谱氢原子的光谱可以作如下的解释可以作如下的解释:氢原子在正常状态时，它的能级最小，电子氢原子在正常状态时，它的能级最小，电子位于最小的轨道，当原子吸收或放出一定的位于最小的轨道，当原子吸收或放出一定的能量时，电子就会在不同的能级间跃迁，多能量时，电子就会在不同的能级间跃迁，多余的能量便以光子的形式向外辐射，从而形余的能量便以光子的形式向外辐射，从而形成氢原子光谱。成氢原子光谱。我们已经知道，我们已经知道，所有的光谱线分为一系列线所有的光谱线分为一系列线系系，每个线系的谱线都从最大波长到最小波，每个线系的谱线都从最大波长到最小波长（系线）；可是试验中观察到在系限之外长（系线）；可是试验中观察到在系限之外还有连续变化的谱线。还有连续变化的谱线。这是怎么回事呢？这是怎么回事呢？如果定如果定义距核无距核无穷远处的的势能能为0 0，那么位，那么位于于r r处的的电子子势能能为0 0，但可具有任意的，但可具有任意的动能能非量子化的状非量子化的状态与与连续光光谱任意任意时刻刻总能量能量这时具有能量具有能量E En n，则相相应两能两能级的能量差的能量差为：所以所以因因为 E En n 是一定的，而是一定的，而 v v0 0 是任意的，所以可是任意的，所以可以以产生生连续的的 值，对应连续的光的光谱，这就是各系限外出就是各系限外出现连续谱的原因。的原因。当该电子被当该电子被 H H+捕获并进入第捕获并进入第 n n 轨道时，轨道时，4类氢离子的光谱类氢离子的光谱核外只有一个电子的离子核外只有一个电子的离子核外只有一个电子的离子核外只有一个电子的离子原子序数原子序数原子序数原子序数化学价化学价化学价化学价HeHe+，LiLi2+2+，BeBe3+3+，B B4+4+，1 1毕克林线系毕克林线系毕克林线系毕克林线系18971897年年年年PickeringPickering从星光中发现类巴尔末系从星光中发现类巴尔末系从星光中发现类巴尔末系从星光中发现类巴尔末系RydbergRydberg公式公式公式公式HeHe+光谱光谱光谱光谱毕克林系毕克林系毕克林系毕克林系2.2.毕克林系与巴尔末系差不多重合的那些谱毕克林系与巴尔末系差不多重合的那些谱线，波长稍有差别，起初有人认为毕克林系线，波长稍有差别，起初有人认为毕克林系是外星球上氢的光谱线。是外星球上氢的光谱线。我们注意到：我们注意到：1.1.毕克林系中每隔一条谱线和巴尔末系的谱毕克林系中每隔一条谱线和巴尔末系的谱线差不多重合，但另外还有一些谱线位于巴线差不多重合，但另外还有一些谱线位于巴尔末系两邻近线之间；尔末系两邻近线之间；#2 2玻尔类氢离子理论玻尔类氢离子理论玻尔类氢离子理论玻尔类氢离子理论核电荷核电荷核电荷核电荷实验值实验值实验值实验值 波尔在波尔在19141914年对此作了回答，在原子理论年对此作了回答，在原子理论中假定氢核是静止的，而实际当电子绕核运中假定氢核是静止的，而实际当电子绕核运动时，核不是固定不动的，而是与电子绕共动时，核不是固定不动的，而是与电子绕共同的质心运动。同的质心运动。误差超过误差超过误差超过误差超过1/101/104 4（光谱测量精度）的原因：（光谱测量精度）的原因：（光谱测量精度）的原因：（光谱测量精度）的原因：理论值忽略原子核的运动，相当于取核质量为无限大。理论值忽略原子核的运动，相当于取核质量为无限大。理论值忽略原子核的运动，相当于取核质量为无限大。理论值忽略原子核的运动，相当于取核质量为无限大。第三节：光第三节：光 谱谱玻尔理论假定电子绕固定不动的核旋转，事实上，只有当核的玻尔理论假定电子绕固定不动的核旋转，事实上，只有当核的质量无限大时才可以作这样的近似。而氢核只比电子重约一千八百质量无限大时才可以作这样的近似。而氢核只比电子重约一千八百多倍，这样的处理显然不够精确。实际情况是核与电子绕它们共同多倍，这样的处理显然不够精确。实际情况是核与电子绕它们共同的质心运动。的质心运动。称为折合质量，那么运动方程为称为折合质量，那么运动方程为令令经过修正的原子模型，它的波尔假设中的角动量量子化在质心中就是经过修正的原子模型，它的波尔假设中的角动量量子化在质心中就是 故有故有令令令令 故有故有（1）（2）由由(1)和和(2)可得可得（1）故有故有（1）（2）故有故有由由(1)和和(2)可得可得可以看出，上面得出的结论与前面的关系式可以看出，上面得出的结论与前面的关系式相对应，所不同的是这里以折合质量相对应，所不同的是这里以折合质量取代取代了原来的了原来的 m m，那么我们把前面结论中的，那么我们把前面结论中的 m m 换成换成，就得到修正后原子模型的结合。所，就得到修正后原子模型的结合。所以我们得到以我们得到里德伯常数里德伯常数为为 我们看到，当原子核质量我们看到，当原子核质量M时，时，RA=R=109737.31cm-1。在一般情况下，可以。在一般情况下，可以通过通过（3）式来计算里德伯常数。式来计算里德伯常数。（3）里德伯常数里德伯常数随原子核质量变化的情况曾被用随原子核质量变化的情况曾被用来证实氢的同位素来证实氢的同位素氘氘的存在。还可以测定的存在。还可以测定原子量、电子的核质比、质子的质量和电子原子量、电子的核质比、质子的质量和电子的质量之比等。的质量之比等。1932年，年，尤雷尤雷在实验中发现，所摄液氢赖在实验中发现，所摄液氢赖曼系的头四条谱线都是双线，双线之间波长曼系的头四条谱线都是双线，双线之间波长差的测量值与通过里德伯常数差的测量值与通过里德伯常数 R 计算出的双计算出的双线波长差非常相近，从而确定了氘的存在。线波长差非常相近，从而确定了氘的存在。起初有人从原子质量的测定问题估计有质量起初有人从原子质量的测定问题估计有质量是是2个单位的中氢。个单位的中氢。附附 下面是美国物理学家尤雷观察到的含有下面是美国物理学家尤雷观察到的含有氢。氢。氘氘两种物质的混合体的光谱系双线，以两种物质的混合体的光谱系双线，以及测量出的双线间的波长差。及测量出的双线间的波长差。按照波尔理论：按照波尔理论：因为因为 R RD DRRH H，所以对于同一谱线，所以对于同一谱线，即即对于同一条谱线，我们可以得到下面的关系式对于同一条谱线，我们可以得到下面的关系式而而氢核氢核的质量约是电子质量的的质量约是电子质量的18351835倍。倍。即即。故有故有例题 玻尔理论成功的解释了氢原子和类氢离子光谱的实验规律。关键在于：这个理论中提出了能量量子化的假设，即原子内部存在着一系列不连续的稳定状态能级。里德堡原子里德堡原子当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数n n很高很高很高很高激发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是激发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是激发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是激发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是+e+e，所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称，所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称，所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称，所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称里德堡原子。这样的原子半径很大里德堡原子。这样的原子半径很大里德堡原子。这样的原子半径很大里德堡原子。这样的原子半径很大 ，对，对，对，对n=250n=250，r2503.3m 接近细菌大小；其寿命也很长接近细菌大小；其寿命也很长接近细菌大小；其寿命也很长接近细菌大小；其寿命也很长 ，正比于正比于正比于正比于 n4.5 ；但能级间距十分小，如；但能级间距十分小，如；但能级间距十分小，如；但能级间距十分小，如 ，而室，而室，而室，而室温对应的能量为温对应的能量为温对应的能量为温对应的能量为kBT(=300)=0.026eV ，所以易受外界，所以易受外界，所以易受外界，所以易受外界电磁场、温度等的影响。电磁场、温度等的影响。电磁场、温度等的影响。电磁场、温度等的影响。第五节：夫兰克第五节：夫兰克 赫兹实验赫兹实验按照玻尔（Bohr）理论，在原子内存在一系列分立的能级，如果吸收一定的能量，就会从低能级向高能级跃迁，从而使原子处于激发态，而激发态的原子回到基态时，也必然伴随有一定频率的光子向外辐射。光谱实验从电磁波发射或吸收的分立特征，证明了量子态的存在，而夫兰克-赫兹（Frank-Hertz）实验用一定能量的电子去轰击原子，把原子从低能级激发到高能级，从而证明了能级的存在。在玻尔理论发表的第二年，即1914年，夫兰克和赫兹进行了电子轰击汞原子的实验，证明了原子内部能量的确是量子化的。可是由于这套实验装置的缺陷，电子的动能难以超过4.9ev，这样就无法使汞原子激发到更高的能态，而只得到汞原子的一个量子态 4.9ev。1920年，夫兰克改进了原来的实验装置，把电子的加速与碰撞分在两个区域内进行，获得了高能量的电子，从而得到了汞原子内一系列的量子态。夫兰克-赫兹实验的结果表明，原子被激发到不同状态时，吸收一定数值的能量，这些数值是不连续的。即原子体系的内部能量是量子化的，原子能级确实存在。夫兰克-赫兹实验玻璃容器充以需测量的气体，本实验用的是汞。电子由阴级K发出，K与栅极G之间有加速电场，G与接收极A之间有减速电场。当电子在KG空间经过加速、碰撞后，进入KG空间时，能量足以冲过减速电场，就成为电流计的电流。结果分析：结果分析：结果分析：结果分析：结果分析表明：结果分析表明：汞原子的确有不连续的能级存在，而且汞原子的确有不连续的能级存在，而且4.9eV为汞原子为汞原子的第一激发电位。的第一激发电位。为什么更高的激发态未能得到激发？为什么更高的激发态未能得到激发？为什么更高的激发态未能得到激发？为什么更高的激发态未能得到激发？改进的改进的夫兰克夫兰克-赫兹实验赫兹实验（19201920）在这个实验装置中，加速电子只要达到在这个实验装置中，加速电子只要达到4.9ev4.9ev，就被汞原子，就被汞原子全部吸收了；因此不可能出现大于全部吸收了；因此不可能出现大于4.9ev4.9ev能量以上的非弹性能量以上的非弹性碰撞，故不能观察汞原子的更高激发态。为此他们作了进一碰撞，故不能观察汞原子的更高激发态。为此他们作了进一步改进，如图所示步改进，如图所示电离电势；第一电离电势电离电势；第一电离电势 当当 4.68，4.9，5.29，5.78，6.73V时，时，下降。下降。实验结果显示出原子内存在一系列的量子态。实验结果显示出原子内存在一系列的量子态。加速区：加速区：加速区：加速区：KGKG1 1碰撞区：碰撞区：碰撞区：碰撞区：GG1 1GG2 2例：在气体放电管中，一束能量为例：在气体放电管中，一束能量为10eV的电子和的电子和单原子气体发生碰撞，发射出的辐射波长有：单原子气体发生碰撞，发射出的辐射波长有：140.2nm,253.6nm和和313.2nm.其中其中253.6nm的光的光谱较其他两个成分强。请给出相应的能级图，并给谱较其他两个成分强。请给出相应的能级图，并给出到达阳极的电子的能量。出到达阳极的电子的能量。解：由波长可算出辐射对应的能级间隔解：由波长可算出辐射对应的能级间隔对应第二激发态跃迁到基态对应第二激发态跃迁到基态对应第一激发态跃迁到基态对应第一激发态跃迁到基态对应第二激发态跃迁到第一激发态对应第二激发态跃迁到第一激发态到达阳极的电子能量有下列几种：到达阳极的电子能量有下列几种：1）没和原子发生非弹性碰撞的电子，器能量仍为）没和原子发生非弹性碰撞的电子，器能量仍为10eV2）和原子发生非弹性碰撞，使原子激发到第一激发态，因而）和原子发生非弹性碰撞，使原子激发到第一激发态，因而 电子能量损失电子能量损失4.89eV,所以到达阳极的电子能量为所以到达阳极的电子能量为10-4.89=5.11eV3）和原子发生非弹性碰撞，使原子激发到第二激发态，电子）和原子发生非弹性碰撞，使原子激发到第二激发态，电子 损失能量损失能量8.84eV，到达阳极的电子能量为：，到达阳极的电子能量为：10-8.84=1.16eV能级图能级图2.6 量子化通则量子化通则普朗克谐振子能量量子化 解决 黑体辐射”紫外灾难”玻尔角动量量子化 解决 原子的稳定与线状光谱这些量子假设间有无联系?周期势场中运动粒子的量子化通则:f是自由度数目，pi是广义动量,qi是广义坐标,积分是对一个周期的积分例1:玻尔量子化可由量子化通则得到对氢原子,电子轨道角动量是守恒量,例2:普朗克能量量子化可由量子化通则得到谐振子坐标:动量:谐振子能量:得:根据玻尔理论，电子绕核作圆周运动，轨道量子数n取定后，就有确定的 和 ，即电子绕核的运动是一维运动，量子数n描述了这个规律。玻尔理论发表以后不久，索末菲（A.Sommerfeld）便于1916年提出了椭圆轨道的理论。这是由于1968年麦克尔逊和莫雷发现氢的H线是双线，相距 ，后来又在高分辨率的谱仪中呈现出三条紧靠的谱线。为了解释实验中观察到的氢光谱的精细结构，索末菲把玻尔理论中的圆轨道推广为椭圆轨道，并引入了相对论修正，定量计算出的氢的H线与实验完全符合。似乎问题已经得到解决，不过，我们将会看到，这一结果纯属巧合，实际上一条H线在高分辨率的谱仪中将出现七条精细结构。对此，玻尔-索末菲模型无法解释。电子的椭圆轨道与氢原子能量的相电子的椭圆轨道与氢原子能量的相对论效应对论效应根据玻尔理论，用一个量子数n就可以描述电子绕核的运动.1916年，索末菲对玻尔的圆轨道模型作出了修正，提出了椭圆轨道模型，把电子绕核的运动由一维运动推广为二维运动，并用两个量子数n，来描述这个系统。n称为主量子数，且n=1,2,3;称 角量子数，它决定运动系统轨道角动量的大小，且n取定后，=0，1，2，n-1。按索末菲模型，n取定后，n与 的不同搭配，对应于不同的椭圆轨道，即椭圆的半长轴a取定后，共用n个不同的半短轴b。但理论计算表明，n个不同形状的椭圆轨道对应同一个能量。即能量E与主量子数n有关，而与角量子数 无关。1.量子条件的引入与椭圆轨道的特性量子条件的引入与椭圆轨道的特性是电子的角速度，是垂直于 的速度分量，是 方向的速度分量。总能量为总能量为应用量子化条件应用量子化条件角量子数角动量守恒：角动量守恒：径量子数椭圆极坐标方程椭圆极坐标方程椭圆半长轴、半短轴的推导椭圆半长轴、半短轴的推导两边微分：两边微分：椭圆极坐标方程椭圆极坐标方程椭圆轨道的一般特性椭圆轨道的一般特性圆形圆形直线，电子将与核碰撞，不存在。直线，电子将与核碰撞，不存在。（1）（2）圆圆椭圆椭圆圆圆圆圆椭圆椭圆椭圆椭圆椭圆轨道的总能量椭圆轨道的总能量推导过程注意：总能量守恒，并不随时间及角度变化。推导过程注意：总能量守恒，并不随时间及角度变化。总能量与角量子数无关，由主量子数决定总能量与角量子数无关，由主量子数决定总量子数总量子数n一定，则能量一定，角量子数一定，则能量一定，角量子数 可以有可以有n个取值，个取值，也就是说有也就是说有n个轨道或运动状态存在。个轨道或运动状态存在。简并简并：第：第n个能级个能级 可有可有n个不同的运动状态存在，这种个不同的运动状态存在，这种能级我们称为是简并的，能级我们称为是简并的，简并度简并度为为n.的轨道，常用符号的轨道，常用符号s,p,d,f,.来表示来表示例如：例如：的轨道常用的轨道常用4p来表示，有时也用来表示，有时也用 来表示来表示相对论效应相对论效应质量质量：动能：动能：总能量总能量：这样，这样，n相同，相同，n不同的椭圆轨道的能量均不相等，称不同的椭圆轨道的能量均不相等，称能级简并消除能级简并消除 定性理解：定性理解：n不同不同,椭圆轨道不同，相对论效应不同，从而同一椭圆轨道不同，相对论效应不同，从而同一n不同不同n的轨道的能量的轨道的能量就不同。就不同。n越小越小,椭圆轨道越扁，相对论效应越厉害，对应的能量越低。椭圆轨道越扁，相对论效应越厉害，对应的能量越低。考考虑虑到到相相对对论论效效应应后后，在在选选择择定定则则：n=1限限制制下下，H线线分分裂裂为为三三条条,与与实实验符合。验符合。后后来来发发现现，H H有有七七条条，对对此此，玻玻尔尔-索索末末菲菲模模型就无能为力（参见第四章）。型就无能为力（参见第四章）。史特恩史特恩-盖拉赫实验与原子空间取向的量子化盖拉赫实验与原子空间取向的量子化1.电子轨道运动磁矩电子轨道运动磁矩方向与方向与i方向满足右手螺旋关系方向满足右手螺旋关系电子轨道运动的闭合电流为电子轨道运动的闭合电流为：面积：面积：一个周期面积扫过的面积：一个周期面积扫过的面积：我我们将将这种旋种旋进称称为拉莫拉莫尔尔进动。相。相应的的频率称率称为拉莫拉莫尔尔频率率 ，下面我，下面我们来来计算算这个个频率。率。绕外磁外磁场 中将受到力矩的作用，力矩将使得磁矩中将受到力矩的作用，力矩将使得磁矩磁矩在外磁磁矩在外磁场的方向旋进。的方向旋进。由由电磁学知磁学知在均匀外磁在均匀外磁场 中受到的力矩中受到的力矩为另一方面，由另一方面，由理理论力学力学得得将将 代入得代入得令令 （1 1）的物理意的物理意义：与与同向同向沿沿“轨道道”切向，如切向，如图所示。所示。则则 在在dtdt时间内旋内旋进角度角度(1)(1)式的式的标量形式量形式为另一方面，另一方面，设则把式把式代入上式得代入上式得 代人角动量量子化条件代人角动量量子化条件称为玻尔磁子称为玻尔磁子其中：其中：所以：所以：为磁矩在磁场方向的分量为磁矩在磁场方向的分量为磁场沿为磁场沿z方向的梯度。方向的梯度。为磁矩与磁场方向的夹角。为磁矩与磁场方向的夹角。若若两条细痕两条细痕两个两个两个两个两个两个史特恩史特恩-盖拉赫实验证实了原子具有磁矩，盖拉赫实验证实了原子具有磁矩，的数值和取向是量子化的的数值和取向是量子化的垂直距离为：垂直距离为：3.轨道取向量子化轨道取向量子化无磁场时是平面运动，无磁场时是平面运动，有磁场时有磁场时K玻耳兹曼常数，玻耳兹曼常数，T是绝对温度是绝对温度若同一能量有若同一能量有n个状态，即有简并，简并度为个状态，即有简并，简并度为gi,则分布写为则分布写为.。发光后发光后.发光前发光前特点：特点：频率、相位、偏振态、传播方向间无联系频率、相位、偏振态、传播方向间无联系 非相干光。非相干光。吸收前吸收前.受激吸收受激吸收吸收后吸收后。.。发光前发光前 发光后发光后受激辐射的光放大受激辐射的光放大 示意图示意图特点：特点：频率、相位、偏振态、传播方向都相同频率、相位、偏振态、传播方向都相同相干光。相干光。粒子数的正常分布粒子数的正常分布.。粒子数反转分布粒子数反转分布.。为辐射几率为辐射几率 为发射系数为发射系数若有若有 的强辐射照在粒子上的强辐射照在粒子上，则有，则有使得使得E1、E3二能级上的粒子数基本相等，都等于二能级上的粒子数基本相等，都等于 美国物理学家梅曼于美国物理学家梅曼于1960年年9月制成第一台红月制成第一台红宝石固体激光器宝石固体激光器.从外界输入能量（如光照从外界输入能量（如光照,放电等）放电等）,把低能级上把低能级上的原子激发到高能级上的原子激发到高能级上,这个过程叫这个过程叫激励激励（也叫泵浦）（也叫泵浦）.红宝石中铬离子能级图红宝石中铬离子能级图.。基态基态亚稳态亚稳态激发态激发态例例 计算氢原子中的电子从量子数计算氢原子中的电子从量子数 的状态跃的状态跃迁迁 到量子数到量子数 的的状态时所发谱线的频率。试证明当状态时所发谱线的频率。试证明当 很大时，这很大时，这个频率等于电子在量子数个频率等于电子在量子数 的圆轨道上绕转的频的圆轨道上绕转的频率。率。解解 按玻尔频率公式有按玻尔频率公式有 当当 很很大时大时 绕转频率为绕转频率为 在量子数很大的情况下，量子理论得到与在量子数很大的情况下，量子理论得到与经典理论一致的结果，这是一个普遍原则，称经典理论一致的结果，这是一个普遍原则，称为为对应原理。对应原理。可见可见 的值和的值和 很大时很大时 的值相同。的值相同。绕转频率为绕转频率为1.1.对应原理对应原理对应原理是物理学发展中的一个重要原理对应原理是物理学发展中的一个重要原理19061906年，普朗克指出：年，普朗克指出：h-0h-0的极限情况下，量子的极限情况下，量子物理可还原为经典物理。物理可还原为经典物理。19131913年，玻尔氢原子理论建立过程中，尽量少年，玻尔氢原子理论建立过程中，尽量少修改经典理论，看什么情况下才必须用量子理修改经典理论，看什么情况下才必须用量子理论来克服困境。论来克服困境。19201920年，提出对应原理：年，提出对应原理：在大在大量子数量子数n-n-的极限条件下，量子规律趋向经的极限条件下，量子规律趋向经典规律，得到一致的结果。典规律，得到一致的结果。例例 计算氢原子中的电子从量子数计算氢原子中的电子从量子数 的状态跃的状态跃迁迁 到量子数到量子数 的的状态时所发谱线的频率。试证明当状态时所发谱线的频率。试证明当 很大时，这很大时，这个频率等于电子在量子数个频率等于电子在量子数 的圆轨道上绕转的频的圆轨道上绕转的频率。率。解解 按玻尔频率公式有按玻尔频率公式有 当当 很很大时大时 绕转频率为绕转频率为 在量子数很大的情况下，量子理论得到与经典理论一致的结在量子数很大的情况下，量子理论得到与经典理论一致的结 果，这是一个普遍原则，称为果，这是一个普遍原则，称为对应原理对应原理。可见可见 的值和的值和 很大时很大时 的值相同。的值相同。绕转频率为绕转频率为今天，推广至：今天，推广至：任何一种新理论，不论它的特性和细节，任何一种新理论，不论它的特性和细节，当把它应用到普遍性较小的理论适用的情况时，必定可化当把它应用到普遍性较小的理论适用的情况时，必定可化为与它相应的、已牢固确定的旧理论！为与它相应的、已牢固确定的旧理论！2.2.玻尔理论成就玻尔理论成就提出了微观体系特有的量子规律，如能量提出了微观体系特有的量子规律，如能量量子化、角动量量子化，频率条件等，启量子化、角动量量子化，频率条件等，启发了原子物理向前发展的途径。发了原子物理向前发展的途径。提出了动态的院子结构轮廓；提出了经典理提出了动态的院子结构轮廓；提出了经典理论有的不适用于原子内部论有的不适用于原子内部第一次把光谱的实验事实纳入一个理论体系中第一次把光谱的实验事实纳入一个理论体系中历史地位：承前启后历史地位：承前启后量子规律量子规律经典规律经典规律此式的意义是辐射频率等于发射体周期运动的频率及其高次谐频，此式的意义是辐射频率等于发射体周期运动的频率及其高次谐频，这与经典理论一致这与经典理论一致是整数，所以有是整数，所以有当当 时时 就是二邻近能级之差就是二邻近能级之差