电位滴定及电流滴定法课件

第十一章电位法及双指示电极电流滴定法1第十一章电位法及双指示电极电流滴定法1第一节 概述v电位法电位法电分析化学方法电分析化学方法1.1.电位法电位法,又分为又分为直接电位法直接电位法和和电位滴定法电位滴定法2.2.伏伏安安法法，又又分分为为极极谱谱法法、溶溶出出伏伏安安法法和和电电流流滴滴定定法法，包包括括单单指指示示电电极极电电流流滴滴定定法法和和双双指指示示电电极极电电流流滴定法滴定法）。）。3.3.电导法，又分为直接电导法和电导滴定法电导法，又分为直接电导法和电导滴定法4.4.电解法，又分电重量法电解法，又分电重量法、库仑法和库仑滴定法库仑法和库仑滴定法 电分析化学法是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析电分析化学法是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法。电解质溶液通电时其化学组成和活（浓）度随电位、方法。电解质溶液通电时其化学组成和活（浓）度随电位、电流、电导或电量等电学特性而变化的性质电流、电导或电量等电学特性而变化的性质。v双指示电极电流滴定法双指示电极电流滴定法2第一节 概述电位法电分析化学方法1.电位法,又分为直接直接电位法直接电位法EMFEMF电池电池=E E正正 -E E负负电位滴定法电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化特点确定滴定终点是根据滴定过程中电池电动势的变化特点确定滴定终点是根据滴定过程中电池电动势的变化特点确定滴定终点是根据滴定过程中电池电动势的变化特点确定滴定终点双指示电极滴定法双指示电极滴定法 双双双双ptpt电极插入滴定溶液中，在两极间外加一个小电电极插入滴定溶液中，在两极间外加一个小电电极插入滴定溶液中，在两极间外加一个小电电极插入滴定溶液中，在两极间外加一个小电压，组成电解池进行滴定，观察滴定中通过两极间电流压，组成电解池进行滴定，观察滴定中通过两极间电流压，组成电解池进行滴定，观察滴定中通过两极间电流压，组成电解池进行滴定，观察滴定中通过两极间电流变化特征确定滴定终点的分析方法变化特征确定滴定终点的分析方法变化特征确定滴定终点的分析方法变化特征确定滴定终点的分析方法3直接电位法EMF电池=E正-E负电位滴定法是根据滴定第二节第二节 电化学电池电化学电池一、原电池和电解池一、原电池和电解池 原原电电池池(galvanic galvanic cell)cell)自自发发地地将将化化学学能能变变成成电电能能的装置的装置电电解解池池(electrolytic electrolytic cell)cell)实实现现电电化化学学反反应应的的能量由外电源供给能量由外电源供给,将电能转变成化学能的装置将电能转变成化学能的装置。4第二节 电化学电池一、原电池和电解池 原电池(galvani二、液接电位二、液接电位 当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面时，在界面两侧产生的电位差称为液体接界电位时，在界面两侧产生的电位差称为液体接界电位,记为记为Ej离子在溶液中扩散速率不同是产生液接电位的主要原因。离子在溶液中扩散速率不同是产生液接电位的主要原因。（1）将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合；）将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合；（2）沟通内电路；）沟通内电路；（3）消除或减小液体接界电位消除或减小液体接界电位；（4）保护参比电极内充液不受试液沾污，以使电极电位恒定）保护参比电极内充液不受试液沾污，以使电极电位恒定盐桥的作用：盐桥的作用：5二、液接电位 当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接第三节第三节 参比电极和指示电极参比电极和指示电极一、参比电极一、参比电极一、参比电极一、参比电极 基本要求基本要求：（1 1 1 1）可逆性好。（）可逆性好。（）可逆性好。（）可逆性好。（2 2 2 2）电极电位稳定。（）电极电位稳定。（）电极电位稳定。（）电极电位稳定。（3 3 3 3）重）重）重）重现性好，简单耐用。现性好，简单耐用。现性好，简单耐用。现性好，简单耐用。电池中电极电位恒定的电极电池中电极电位恒定的电极PtPt（镀铂黑）镀铂黑）镀铂黑）镀铂黑）2 2 2 2（101.3101.3101.3101.3KPaKPaKPaKPa）+（1 1 1 1molmolmolmol ）标准氢电极（标准氢电极（SHE）1.1.饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCESCE）HgHg，HgHg2 2ClCl2 2|KClKCl（sat.sat.）电极反应为电极反应为电极反应为电极反应为 HgHg2 2ClCl2 22e 2e 2 2 2 2 Hg Hg2Cl2Cl电极电位为电极电位为电极电位为电极电位为 E E E EE E E E 0 0 0 0 Hg Cl/HgHg Cl/Hg0.059lg0.059lg a aClClClCl-6第三节 参比电极和指示电极一、参比电极 基本要求：（1）可KClKClKClKCl溶溶溶溶 液液液液 浓浓浓浓 度度度度（molmolmolmolL L L L）25252525时的电极时的电极时的电极时的电极电位（电位（电位（电位（V V V V）3.53.53.53.5（饱和）（饱和）（饱和）（饱和）0.24120.24120.24120.24121 1 1 10.28010.28010.28010.28010.10.10.10.10.33370.33370.33370.3337图图10-310-3饱和甘汞电极示意图饱和甘汞电极示意图1.1.电极引线电极引线 2.2.玻璃管玻璃管 3.3.汞汞 4.4.甘汞糊（甘汞糊（HgHg2 2ClCl2 2和和HgHg研成的糊）研成的糊）5.5.玻璃外套玻璃外套 6.6.石棉或纸浆石棉或纸浆7.7.饱和饱和KClKCl溶液溶液 8.8.素烧瓷片素烧瓷片7KCl溶液浓度（molL）25时的电极电位（V）3.52.2.2.2.双盐桥饱和甘汞电极双盐桥饱和甘汞电极双盐桥饱和甘汞电极双盐桥饱和甘汞电极（1 1 1 1）SCESCESCESCE中中中中KClKClKClKCl与与与与试试试试液液液液中中中中的的的的离离离离子子子子发发发发生生生生化化化化学学学学反反反反应应应应。如如如如测测测测AgAg离离离离子子子子（2 2 2 2）被被被被测测测测离离离离子子子子为为为为ClClClCl或或或或K K K K，或或或或指指指指示示示示电电电电极极极极对对对对其其其其有有有有响响响响应应应应时时时时，SCESCESCESCE中中中中KClKClKClKCl渗渗渗渗透透透透到到到到试试试试液液液液中中中中将将将将引引引引起干扰。起干扰。起干扰。起干扰。（3 3）试试试试液液液液中中中中含含含含有有有有I I、CNCN、HgHg2+2+和和和和S S2 2等等等等离离离离子子子子时时时时，会会会会使使使使SCESCE的的的的电电电电位位位位随随随随时时时时间间间间缓缓缓缓慢慢慢慢有有有有序序序序地地地地改改改改变变变变（漂漂漂漂移移移移），严严严严重重重重时时时时甚甚甚甚至破坏至破坏至破坏至破坏SCESCE电极功能。电极功能。电极功能。电极功能。双盐桥饱和甘汞电极示意图双盐桥饱和甘汞电极示意图 82.双盐桥饱和甘汞电极双盐桥饱和甘汞电极示意图 83.3.3.3.银银银银-氯氯氯氯化化化化银银银银电电电电极极极极（SSESSE）由由由由银银银银丝丝丝丝镀镀镀镀上上上上一一一一层层层层AgClAgCl，浸浸浸浸在一定浓度的在一定浓度的在一定浓度的在一定浓度的KClKCl溶液中构成。溶液中构成。溶液中构成。溶液中构成。Ag Ag，AgClAgCl|KClKCl（a a）电极反应为电极反应为电极反应为电极反应为 A A A AgCl gCl e Age AgClCl电极电位为电极电位为电极电位为电极电位为 E E E E E E E E 0 0 0 0 AgCl AgClAgAg0.059lg0.059lg a a Cl Cl Cl Cl-0.10.10.10.1mol/Lmol/Lmol/Lmol/L、1 mol/L 1 mol/L 1 mol/L 1 mol/L、饱和饱和饱和饱和KClKClKClKClE E E EAgClAgClAgClAgClAgAgAgAg 0.288 0.222 0.199 0.288 0.222 0.199 0.288 0.222 0.199 0.288 0.222 0.199V V V V 当当当当ClClClCl活活活活度度度度和和和和温温温温度度度度一一一一定定定定时时时时，SSESSESSESSE的的的的电电电电极极极极电电电电位位位位为为为为恒恒恒恒定定定定不不不不变值。变值。变值。变值。93.银-氯化银电极（SSE）由银丝镀上一层AgCl，浸在一二、指示电极二、指示电极二、指示电极二、指示电极（一）第一类电极（一）第一类电极 由金属插入含有该金属离子的溶液组成由金属插入含有该金属离子的溶液组成。Ag-Ag组成的银电极：组成的银电极：AgAg（a），），AgAg e e Ag 条条条条件件件件：（1 1）电电电电极极极极电电电电位位位位与与与与待待待待测测测测组组组组分分分分活活活活（浓浓浓浓）度度度度间间间间的的的的关关关关系系系系符符符符合合合合NernstNernst方方方方程程程程式式式式。（2 2）对对对对所所所所测测测测组组组组分分分分响响响响应应应应快快快快，重重重重现现现现性好。（性好。（性好。（性好。（3 3）简单耐用。）简单耐用。）简单耐用。）简单耐用。电池中电极电位随溶液中待测离子电池中电极电位随溶液中待测离子的活度（浓度）变化而改变的电极的活度（浓度）变化而改变的电极 该类电极的电极电位能反映相应金属离该类电极的电极电位能反映相应金属离该类电极的电极电位能反映相应金属离该类电极的电极电位能反映相应金属离子的活（浓）度，是该离子的指示电极子的活（浓）度，是该离子的指示电极子的活（浓）度，是该离子的指示电极子的活（浓）度，是该离子的指示电极 E E E E 0 0 Ag+Ag 0.0592lg0.0592lg a Ag+10二、指示电极（一）第一类电极 条件：（1）电极电位与（二）第二类电极（二）第二类电极（二）第二类电极（二）第二类电极E E E E 0 0 0 0 AgCl AgClAgAg -0.059lg-0.059lg-0.059lg-0.059lga aClCl-由于电极反应是两步反应的总反应，通过沉淀平衡由于电极反应是两步反应的总反应，通过沉淀平衡由于电极反应是两步反应的总反应，通过沉淀平衡由于电极反应是两步反应的总反应，通过沉淀平衡a a Ag Ag+a a Cl Cl Cl Cl-K K K Kspspspsp A A A AgCl AggCl AgClClA A A Ag ge Age Ag1 1.由金属和金属难溶盐组成。由金属和金属难溶盐组成。由金属和金属难溶盐组成。由金属和金属难溶盐组成。Ag-AgClAg-AgCl电极：电极：电极：电极：AgAg,AgClAgCl|KCl|KCl|KCl|KCl（a a）A A A AgClgCle Age AgClCl 因此，该类电极还可以用于测定一些难溶盐的因此，该类电极还可以用于测定一些难溶盐的因此，该类电极还可以用于测定一些难溶盐的因此，该类电极还可以用于测定一些难溶盐的K K K Kspspspsp。E E AgClAgClAg Ag E E 0 0 0 0 Ag Ag+AgAg0.059lgK0.059lgK0.059lgK0.059lgKSPSPSPSP（AgClAgClAgClAgCl）11（二）第二类电极E E 0 AgClAg-0.052 2.由金属和金属难溶氧化物组成。由金属和金属难溶氧化物组成。由金属和金属难溶氧化物组成。由金属和金属难溶氧化物组成。如锑电极，如锑电极，如锑电极，如锑电极，SbSb2 2OO3 3制成：制成：制成：制成：SbSb，SbSb2 2OO3 3HH（a a）其电极反应与电极电位为其电极反应与电极电位为其电极反应与电极电位为其电极反应与电极电位为SbSb2 2OO3 36 H6 H6e 2Sb6e 2Sb3H3H2 2OOE E E E 0 0 0 0 Sb O Sb OSbSb0.059lg0.059lg a a H H+E E 0 0 0 0 Sb O Sb O SbSb0.0592pH0.0592pH锑电极是氢离子的指示电极锑电极是氢离子的指示电极锑电极是氢离子的指示电极锑电极是氢离子的指示电极 因因因因氧氧氧氧化化化化锑锑锑锑能能能能溶溶溶溶于于于于强强强强酸酸酸酸性性性性或或或或强强强强碱碱碱碱性性性性溶溶溶溶液液液液，所所所所以以以以锑锑锑锑电电电电极极极极只宜于在只宜于在只宜于在只宜于在pH312pH312的溶液中使用的溶液中使用的溶液中使用的溶液中使用122.由金属和金属难溶氧化物组成。如锑电极，Sb2O3制成：S（三三三三）惰惰惰惰性性性性金金金金属属属属电电电电极极极极 由由由由惰惰惰惰性性性性金金金金属属属属（PtPt或或或或AuAu）插插插插入含有不同氧化态电对的溶液中构成。入含有不同氧化态电对的溶液中构成。入含有不同氧化态电对的溶液中构成。入含有不同氧化态电对的溶液中构成。如如如如 PtPt|FeFe3+3+，FeFe2+2+电极电位（电极电位（电极电位（电极电位（2525）为）为）为）为E E E E 0 0 0 0 Fe Fe 3+3+/Fe Fe 2+2+0.05921g0.05921gPtPt丝丝丝丝在在在在此此此此仅仅仅仅起起起起传传传传递递递递电电电电子子子子的的的的作作作作用用用用，本本本本身身身身不不不不参参参参加加加加电电电电极极极极反反反反应应应应。此此此此类类类类电电电电极极极极的的的的电电电电极极极极反反反反应应应应是是是是在在在在均均均均相相相相中中中中进进进进行行行行，无无无无相相相相界界界界，故又称为故又称为故又称为故又称为零类电极零类电极零类电极零类电极。电极反应为电极反应为电极反应为电极反应为 FeFe3+3+e Fee Fe2+2+a a Fe Fe 2+2+a a Fe Fe 3+3+13（三）惰性金属电极 由惰性金属（Pt或Au）插入含有不同氧ISEISEISEISE是是是是电电电电位位位位法法法法中中中中最最最最常常常常用用用用的的的的指指指指示示示示电电电电极极极极，商商商商品品品品电电电电极极极极已已已已有有有有很很很很多多多多种种种种类类类类，如如如如pHpHpHpH玻玻玻玻璃璃璃璃电电电电极极极极、钾钾钾钾电电电电极极极极、钠钠钠钠电电电电极极极极、钙钙钙钙电电电电极极极极、氟电极和在药学研究领域中使用的多种药物电极等等。氟电极和在药学研究领域中使用的多种药物电极等等。氟电极和在药学研究领域中使用的多种药物电极等等。氟电极和在药学研究领域中使用的多种药物电极等等。（四）离子选择电极（四）离子选择电极（四）离子选择电极（四）离子选择电极（ISEISE）一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为膜电极膜电极膜电极膜电极。电极电位是响应电极电位是响应电极电位是响应电极电位是响应离子在膜上交换和扩散离子在膜上交换和扩散离子在膜上交换和扩散离子在膜上交换和扩散等作用的结果等作用的结果等作用的结果等作用的结果与待测离子活（浓）度的关系符合与待测离子活（浓）度的关系符合与待测离子活（浓）度的关系符合与待测离子活（浓）度的关系符合NernstNernst方程式方程式方程式方程式 E E K K K K lglg a a0.0590.059n nKK为电极常数，阳离子取为电极常数，阳离子取为电极常数，阳离子取为电极常数，阳离子取“”，阴离子取，阴离子取，阴离子取，阴离子取“”；n n是待测离子电荷数。是待测离子电荷数。是待测离子电荷数。是待测离子电荷数。14ISE是电位法中最常用的指示电极，商品电极已有很多种类，如p 由由由由pHpH玻璃电极（指示电极）和玻璃电极（指示电极）和玻璃电极（指示电极）和玻璃电极（指示电极）和Ag-AgClAg-AgCl电极（参比电极）组成电极（参比电极）组成电极（参比电极）组成电极（参比电极）组成 复合复合pHpH电极：电极：特点特点特点特点使得结构简单，使用更为方便。使得结构简单，使用更为方便。使得结构简单，使用更为方便。使得结构简单，使用更为方便。15 由pH玻璃电极（指示电极）和Ag-AgCl电极（参比电第四节第四节 原电池电动势的测量原电池电动势的测量电池电动势（电池电动势（电池电动势（电池电动势（EMFEMFEMFEMF）可表示为：可表示为：可表示为：可表示为：IrIr：为电池内阻（：为电池内阻（r r）产生的电压产生的电压降降 EMFEMFEMFEMF E E E E+Ej-Ir 当当I0，则则Ir0EMFEMFEMFEMF E EE EE Ej j 在此条件下在此条件下在此条件下在此条件下 电子电位计电子电位计电子电位计电子电位计-酸度计酸度计酸度计酸度计16第四节 原电池电动势的测量电池电动势（EMF）可表示为：例例例例如如如如，用用用用锑锑锑锑电电电电极极极极和和和和SCESCE测测测测定定定定葡葡葡葡萄萄萄萄糖糖糖糖注注注注射射射射液液液液的的的的pHpH，若若若若SCESCE为为为为正正正正极极极极，测量电池为测量电池为测量电池为测量电池为（）（）（）（）SbSb，SbSb2 2OO3 3HH（a a）KClKCl（sat.sat.）|Hg Hg2 2ClCl2 2，Hg Hg（）（）（）（）E E Sb2O Sb2OSbSb E Ej j E ESCESCE E E（E E E E SCESCE+E Ej j ）（E E E E 0 0 0 0 Sb O Sb O SbSb0.059 lg0.059 lg a a H+H+）=（E E E E SCESCE+E Ej j ）（E E E E 0 0 0 0 Sb O Sb O SbSb-0.059 pH0.059 pH）EMFEMFEMFEMF E E E SCE E E Sb2OSb2OSb2OSb2OSbSbSbSbEj E E KK，0.0592pH 0.0592pH 已知：已知：E E E E 0 0 Sb2OSb2OSbSb0.059 lga0.059 lgaH+H+E E 0 0 Sb2OSb2OSbSb 0.059 pH0.059 pH17例如，用锑电极和SCE测定葡萄糖注射液的pH，若SCE为正极第五节第五节第五节第五节 直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法 指示电极：指示电极：指示电极：指示电极：锑电极锑电极锑电极锑电极、玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极等等等等一、氢离子活度的测定一、氢离子活度的测定一、氢离子活度的测定一、氢离子活度的测定（一）一）一）一）pHpH玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极1 1.构造构造构造构造 玻璃膜组成玻璃膜组成玻璃膜组成玻璃膜组成：SiOSiOSiOSiO2 2 2 2和和和和NaNaNaNa2 2 2 2O O O O及少及少及少及少量量量量CaOCaOCaOCaO烧制而成。烧制而成。烧制而成。烧制而成。内参比液：内参比液：内参比液：内参比液：球泡内通常充球泡内通常充球泡内通常充球泡内通常充0.10.10.10.1molmolmolmolL HClL HClL HClL HCl。内参比电极：内参比电极：内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgClAg-AgClAg-AgCl电极。电极。电极。电极。pHpH玻璃电极示意图玻璃电极示意图 电极管电极管电极管电极管18第五节 直接电位法 指示电极：锑电极、玻璃电极等一、膜电位产生示意图膜电位产生示意图膜电位产生示意图膜电位产生示意图E E2 2 E E1 119膜电位产生示意图E2 E119产生玻璃电极膜电位的三个主要过程。产生玻璃电极膜电位的三个主要过程。产生玻璃电极膜电位的三个主要过程。产生玻璃电极膜电位的三个主要过程。玻璃膜的水化玻璃膜的水化玻璃膜的水化玻璃膜的水化 HH+-Na-Na+（或其他一价阳离子）交换平衡或其他一价阳离子）交换平衡或其他一价阳离子）交换平衡或其他一价阳离子）交换平衡 HH+扩散平衡扩散平衡扩散平衡扩散平衡 HH+（溶液）溶液）溶液）溶液）NaNa+GlGl(玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜)NaNa+(溶液溶液溶液溶液)HH+GlGl(玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜)水化凝胶层中的水化凝胶层中的水化凝胶层中的水化凝胶层中的NaNa+与溶液中与溶液中与溶液中与溶液中HH+进行下列交换反应进行下列交换反应进行下列交换反应进行下列交换反应 玻璃电极在使用前必需要水化玻璃电极在使用前必需要水化玻璃电极在使用前必需要水化玻璃电极在使用前必需要水化敏感膜浸泡敏感膜浸泡敏感膜浸泡敏感膜浸泡在水溶液中时，能吸收水分形成厚度为在水溶液中时，能吸收水分形成厚度为在水溶液中时，能吸收水分形成厚度为在水溶液中时，能吸收水分形成厚度为1010-5-51010-4-4mmmm的水化凝胶的水化凝胶的水化凝胶的水化凝胶该反应平衡常数很大，使玻璃膜表面的该反应平衡常数很大，使玻璃膜表面的该反应平衡常数很大，使玻璃膜表面的该反应平衡常数很大，使玻璃膜表面的NaNa+点位几乎全被点位几乎全被点位几乎全被点位几乎全被HH+占占占占据；越进入凝胶层内部，这种点位的交换数目越少，至干玻璃据；越进入凝胶层内部，这种点位的交换数目越少，至干玻璃据；越进入凝胶层内部，这种点位的交换数目越少，至干玻璃据；越进入凝胶层内部，这种点位的交换数目越少，至干玻璃层，几乎全无层，几乎全无层，几乎全无层，几乎全无HH+20产生玻璃电极膜电位的三个主要过程。H+（溶液）Na+对对对对于于于于同同同同一一一一支支支支玻玻玻玻璃璃璃璃电电电电极极极极，膜膜膜膜内内内内外外外外表表表表面面面面性性性性质质质质基基基基本本本本相相相相同，即同，即同，即同，即KK1 1KK2 2、a a 1 1 1 1a a2 2 2 2，因此，有因此，有因此，有因此，有通式通式通式通式21 对于同一支玻璃电极，膜内外表面性质（）（）（）（）AgAg，AgClAgCl(s)(s)|HClHCl（0.1mol/L0.1mol/L）玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜试液试液试液试液（a a H+H+？）？）？）？）KCl KCl（sat.sat.）HgHg2 2ClCl2 2，Hg Hg（）（）（）（）22（）Ag，AgCl(s)|HCl（0.1mol/L）玻璃玻璃电极的性能：玻璃电极的性能：玻璃电极的性能：玻璃电极的性能：（1 1）转换系数）转换系数）转换系数）转换系数 溶液溶液溶液溶液pHpH变化一个单位引起玻璃电极电位的变变化一个单位引起玻璃电极电位的变变化一个单位引起玻璃电极电位的变变化一个单位引起玻璃电极电位的变化值化值化值化值S S S S为为为为NernstNernst斜率。斜率。斜率。斜率。2525时时时时S S值为值为值为值为0.0590.059V V。当当当当2525时，时，时，时，S S低于低于低于低于5252mV/pHmV/pH该电极就不宜再使用。该电极就不宜再使用。该电极就不宜再使用。该电极就不宜再使用。转换系数转换系数转换系数转换系数（2 2）碱差和酸差）碱差和酸差）碱差和酸差）碱差和酸差 已知玻璃电极的电极电位与溶液已知玻璃电极的电极电位与溶液已知玻璃电极的电极电位与溶液已知玻璃电极的电极电位与溶液pHpH值之间在呈线性关系，在较值之间在呈线性关系，在较值之间在呈线性关系，在较值之间在呈线性关系，在较强的酸碱溶液则会偏离线性。因为在较强的碱性溶液中，玻璃强的酸碱溶液则会偏离线性。因为在较强的碱性溶液中，玻璃强的酸碱溶液则会偏离线性。因为在较强的碱性溶液中，玻璃强的酸碱溶液则会偏离线性。因为在较强的碱性溶液中，玻璃电极对电极对电极对电极对NaNa等碱金属离子也有响应，即等碱金属离子也有响应，即等碱金属离子也有响应，即等碱金属离子也有响应，即pHpH低于真实值，产生低于真实值，产生低于真实值，产生低于真实值，产生负负负负误差误差误差误差(钠差钠差钠差钠差)；而在较强的酸性溶液中，；而在较强的酸性溶液中，；而在较强的酸性溶液中，；而在较强的酸性溶液中，pHpH的测定值高于真实值，的测定值高于真实值，的测定值高于真实值，的测定值高于真实值，产生产生产生产生正误差正误差正误差正误差；这种现象称为；这种现象称为；这种现象称为；这种现象称为酸差酸差酸差酸差每改变一个每改变一个每改变一个每改变一个pHpH单位，电极电单位，电极电单位，电极电单位，电极电位变化位变化位变化位变化0.0590.059v v23玻璃电极的性能：（1）转换系数 溶液pH变化一个单位引起玻（3 3）不对称电位）不对称电位）不对称电位）不对称电位 干干干干玻玻玻玻璃璃璃璃电电电电极极极极的的的的不不不不对对对对称称称称电电电电位位位位很很很很大大大大，在在在在使使使使用用用用前前前前将将将将电电电电极极极极敏敏敏敏感感感感膜膜膜膜置置置置纯纯纯纯水水水水中中中中浸浸浸浸泡泡泡泡2424小小小小时时时时以以以以上上上上（复复复复合合合合pHpH玻玻玻玻璃璃璃璃电电电电极极极极敏敏敏敏感感感感膜膜膜膜浸浸浸浸泡泡泡泡在在在在3 3mol/LKClmol/LKCl溶溶溶溶液液液液中中中中）可可可可充充充充分分分分活活活活化化化化电电电电极极极极，减减减减小小小小不不不不对对对对称称称称电电电电位位位位并并并并保保保保持持持持其稳定。其稳定。其稳定。其稳定。（4 4）使用温度和电极内阻）使用温度和电极内阻）使用温度和电极内阻）使用温度和电极内阻 玻玻玻玻璃璃璃璃电电电电极极极极内内内内阻阻阻阻很很很很高高高高，一一一一般般般般（70-10070-10070-10070-100M M M M )。内内内内阻阻阻阻的的的的大大大大小小小小与与与与玻玻玻玻璃璃璃璃膜膜膜膜成成成成分分分分、膜膜膜膜厚厚厚厚度度度度及及及及温温温温度度度度有有有有关关关关；国国国国产产产产221221和和和和231231型型型型玻玻玻玻璃璃璃璃电电电电极极极极使使使使用用用用温温温温度度度度在在在在560560。电电电电极极极极内内内内阻阻阻阻随随随随着着着着使使使使用用用用时时时时间间间间的的的的增增增增长长长长而而而而加加加加大大大大（俗俗俗俗称称称称电电电电极极极极老老老老化化化化）。内内内内阻阻阻阻增增增增加加加加将将将将使使使使测测测测定定定定灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度下下下下降降降降，所所所所以以以以当当当当玻玻玻玻璃璃璃璃电极老化至一定程度时应予以更换。电极老化至一定程度时应予以更换。电极老化至一定程度时应予以更换。电极老化至一定程度时应予以更换。221221型型型型pH 0-10pH 0-10LiOLiO2 2、231231型型型型 、E-201E-201复合玻璃电极复合玻璃电极复合玻璃电极复合玻璃电极pH 0-14pH 0-1424（3）不对称电位 干玻璃电极的不对称电位很大，在使用前将（二）测量原理、方法和仪器（二）测量原理、方法和仪器（二）测量原理、方法和仪器（二）测量原理、方法和仪器1 1.两次测量法两次测量法两次测量法两次测量法（）（）（）（）AgAg，AgClAgCl(s)(s)|HClHCl（0.1mol/L0.1mol/L）玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜试液试液试液试液（a a H+H+？）？）？）？）KCl KCl（sat.sat.）HgHg2 2ClCl2 2，Hg Hg（）（）（）（）简化简化简化简化（）（）（）（）玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极试液试液试液试液（a a H+H+？）？）？）？）SCE SCE（）（）（）（）25（二）测量原理、方法和仪器（）Ag，AgCl(s)|HCl首先采用首先采用首先采用首先采用pHpH准确已知的标准缓冲溶液准确已知的标准缓冲溶液准确已知的标准缓冲溶液准确已知的标准缓冲溶液“定位定位定位定位”，然后才能，然后才能，然后才能，然后才能测得未知试液的测得未知试液的测得未知试液的测得未知试液的pHpH。E ES SKK0.0592pH0.0592pHS S E EX XKK0.0592pH0.0592pHX X 中国药典收载了六种中国药典收载了六种中国药典收载了六种中国药典收载了六种pHpH标准缓冲液在标准缓冲液在标准缓冲液在标准缓冲液在050050温度下的温度下的温度下的温度下的pHpH基准值基准值基准值基准值在在在在两两两两次次次次测测测测量量量量法法法法中中中中，由由由由于于于于SCESCE在在在在标标标标准准准准缓缓缓缓冲冲冲冲液液液液和和和和试试试试液液液液中中中中的的的的液液液液接接接接电位不可能完全相同，二者之差称为电位不可能完全相同，二者之差称为电位不可能完全相同，二者之差称为电位不可能完全相同，二者之差称为残余液接电位残余液接电位残余液接电位残余液接电位。通常控制通常控制通常控制通常控制pHpHS S和和和和pHpHpHpHX X X X之差在之差在之差在之差在3 3 3 3个个个个pHpHpHpH单位之内单位之内单位之内单位之内。26首先采用pH准确已知的标准缓冲溶液“定位”，然后才能测得未知注意：注意：1 1、在电极适用、在电极适用、在电极适用、在电极适用pHpH范围内使用范围内使用范围内使用范围内使用2 2、pHpHS S和和和和pHpHpHpHX X X X尽量接近尽量接近尽量接近尽量接近3 3 3 3 离子强度要接近离子强度要接近离子强度要接近离子强度要接近4 4 4 4加入总离子强度调节缓加入总离子强度调节缓加入总离子强度调节缓加入总离子强度调节缓冲剂冲剂冲剂冲剂5 5 5 5 (TISAB)(TISAB)(TISAB)(TISAB)3 3、测定时搅动下有足够的平衡时间、测定时搅动下有足够的平衡时间、测定时搅动下有足够的平衡时间、测定时搅动下有足够的平衡时间4 4、x x、s s温度要相同温度要相同温度要相同温度要相同5 5、电极使用前要活化、电极使用前要活化、电极使用前要活化、电极使用前要活化2424h h6 6、两次测量法不适宜测非水溶液的真实两次测量法不适宜测非水溶液的真实两次测量法不适宜测非水溶液的真实两次测量法不适宜测非水溶液的真实pHpHpHpH缓冲剂缓冲剂缓冲剂缓冲剂配位剂配位剂配位剂配位剂高浓度的电解质溶液高浓度的电解质溶液高浓度的电解质溶液高浓度的电解质溶液27注意：1、在电极适用pH范围内使用、pHS和pHX尽量接近二、其他阴、阳离子的测定二、其他阴、阳离子的测定二、其他阴、阳离子的测定二、其他阴、阳离子的测定（一）离子选择电极的基本构造与电极电位（一）离子选择电极的基本构造与电极电位（一）离子选择电极的基本构造与电极电位（一）离子选择电极的基本构造与电极电位离子选择电极是对待测离子有选择性响应的电极离子选择电极是对待测离子有选择性响应的电极离子选择电极是对待测离子有选择性响应的电极离子选择电极是对待测离子有选择性响应的电极 构造上包括构造上包括构造上包括构造上包括电极膜、电极管（支持体）、内参比电极膜、电极管（支持体）、内参比电极膜、电极管（支持体）、内参比电极膜、电极管（支持体）、内参比电极和内参比溶液电极和内参比溶液电极和内参比溶液电极和内参比溶液 四个基本部分四个基本部分四个基本部分四个基本部分 当把电极膜浸入试液时，膜内、外有选择性响应的当把电极膜浸入试液时，膜内、外有选择性响应的当把电极膜浸入试液时，膜内、外有选择性响应的当把电极膜浸入试液时，膜内、外有选择性响应的离子通过离子交换或扩散作用在膜两侧建立电位差，离子通过离子交换或扩散作用在膜两侧建立电位差，离子通过离子交换或扩散作用在膜两侧建立电位差，离子通过离子交换或扩散作用在膜两侧建立电位差，平衡后形成膜电位。平衡后形成膜电位。平衡后形成膜电位。平衡后形成膜电位。28二、其他阴、阳离子的测定（一）离子选择电极的基本构造与电极 均相膜电极均相膜电极均相膜电极均相膜电极 晶体电极晶体电极晶体电极晶体电极 非均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极 基本电极基本电极基本电极基本电极 （原电极）（原电极）（原电极）（原电极）刚性基质电极刚性基质电极刚性基质电极刚性基质电极 非晶体电极非晶体电极非晶体电极非晶体电极 带正电荷的载体带正电荷的载体带正电荷的载体带正电荷的载体 流动载体电极流动载体电极流动载体电极流动载体电极 带负电荷的载体带负电荷的载体带负电荷的载体带负电荷的载体 中性载体中性载体中性载体中性载体 气敏电极气敏电极气敏电极气敏电极 敏化电极敏化电极敏化电极敏化电极 酶电极酶电极酶电极酶电极 离子选择电极离子选择电极离子选择电极离子选择电极根据根据根据根据IUPACIUPAC关于离子选择电极命名和分类建议，离子选关于离子选择电极命名和分类建议，离子选关于离子选择电极命名和分类建议，离子选关于离子选择电极命名和分类建议，离子选择电极的名称和分类如下：择电极的名称和分类如下：择电极的名称和分类如下：择电极的名称和分类如下：29 离子选择电极根据IUPAC关于离子选择电极命名和分类建议氟氟氟氟离离离离子子子子选选选选择择择择电电电电极极极极均均均均相相相相膜膜膜膜电电电电极极极极，膜膜膜膜材材材材料料料料由由由由氟氟氟氟化化化化镧镧镧镧单单单单晶晶晶晶（掺掺掺掺有有有有Eu Eu Eu Eu 2+2+2+2+盐盐盐盐以以以以增增增增加加加加导导导导电电电电性性性性）制制制制成成成成，管管管管内内内内装装装装0.10.1molmolL L NaF-NaF-0.1mol0.1molL L NaClNaCl溶溶溶溶液液液液（内内内内参参参参比比比比溶溶溶溶液液液液），以以以以Ag-AgClAg-AgCl电电电电极极极极作作作作内内内内参参参参比比比比电电电电极极极极；在在在在氟氟氟氟化化化化镧镧镧镧单单单单晶晶晶晶中中中中可可可可移移移移动动动动的的的的是是是是F F，所所所所以以以以，电电电电极极极极电电电电位位位位反映试液中反映试液中反映试液中反映试液中F F活度。活度。活度。活度。若若若若将将将将LaFLaF3 3晶晶晶晶体体体体膜膜膜膜改改改改为为为为AgClAgCl、AgBrAgBr、AgIAgI、CuSCuS、PbSPbS或或或或AgAg2 2S S等等等等，就就就就可可可可以以以以制制制制成成成成银银银银离离离离子子子子、卤卤卤卤素素素素离离离离子子子子、铜铜铜铜离离离离子子子子、铅铅铅铅离离离离子子子子、硫硫硫硫离离离离子等离子选择电极。子等离子选择电极。子等离子选择电极。子等离子选择电极。30氟离子选择电极均相膜电极，膜材料由氟化镧单晶（掺有Eu 3131定定定定量量量量方方方方法法法法 直直直直接接接接电电电电位位位位法法法法是是是是根根根根据据据据测测测测量量量量的的的的电电电电池池池池电电电电动动动动势势势势，按按按按NernstNernst方方方方程式直接计算分析结果的方法。常用的定量方法有以下三种程式直接计算分析结果的方法。常用的定量方法有以下三种程式直接计算分析结果的方法。常用的定量方法有以下三种程式直接计算分析结果的方法。常用的定量方法有以下三种（1 1）两次测量法）两次测量法）两次测量法）两次测量法（2 2）标标标标准准准准曲曲曲曲线线线线法法法法 一一一一般般般般配配配配制制制制（5-65-65-65-6）个个个个浓浓浓浓度度度度不不不不同同同同的的的的标标标标准准准准溶溶溶溶液液液液分分分分别别别别测测测测量量量量Es Es，以以以以测测测测得得得得的的的的Es Es 对对对对lgClgClgClgCS S S S作作作作图图图图，可可可可得得得得一一一一条条条条直直直直线线线线，称为标准曲线称为标准曲线称为标准曲线称为标准曲线（3 3）标准加入法）标准加入法）标准加入法）标准加入法 将小体积的标准溶液加入到试样溶液中，将小体积的标准溶液加入到试样溶液中，通过测量加入前后的电池电动势，得到待测离子浓度。通过测量加入前后的电池电动势，得到待测离子浓度。32定量方法 直接电位法是根据测量的电池电动势，按Nernst测量结果的相对误差随离子价数测量结果的相对误差随离子价数测量结果的相对误差随离子价数测量结果的相对误差随离子价数n n n n的升高而增大。的升高而增大。的升高而增大。的升高而增大。三、直接电位法的测量误差三、直接电位法的测量误差三、直接电位法的测量误差三、直接电位法的测量误差测量误差测量误差测量误差测量误差相对误差相对误差相对误差相对误差当电池电动势的测量误差为当电池电动势的测量误差为当电池电动势的测量误差为当电池电动势的测量误差为1 1mVmV时，一价离子有时，一价离子有时，一价离子有时，一价离子有4%4%4%4%的误的误的误的误差，二价离子有差，二价离子有差，二价离子有差，二价离子有8%8%8%8%的误差，故直接电位法测高价离子有的误差，故直接电位法测高价离子有的误差，故直接电位法测高价离子有的误差，故直接电位法测高价离子有较大的测量误差。较大的测量误差。较大的测量误差。较大的测量误差。测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。因测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。因测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。因测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。因此直接电位法适合于低价离子、低浓度组分的测定。此直接电位法适合于低价离子、低浓度组分的测定。此直接电位法适合于低价离子、低浓度组分的测定。此直接电位法适合于低价离子、低浓度组分的测定。33测量结果的相对误差随离子价数n的升高而增大。三、直接电位法的第六节第六节 电位滴定法电位滴定法 电位滴定法是利用滴定过程中指示电极电电位滴定法是利用滴定过程中指示电极电位（实为电池电动势）的变化来确定滴定终位（实为电池电动势）的变化来确定滴定终点的滴定分析法。点的滴定分析法。用于酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水用于酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定法。等各类滴定法。与用指示剂法确定终点相比，具有以下优点与用指示剂法确定终点相比，具有以下优点:客观性强、准确度高、不受溶液有色、浑浊等客观性强、准确度高、不受溶液有色、浑浊等限制，易于实现滴定分析自动化限制，易于实现滴定分析自动化.34第六节 电位滴定法 电位滴定法是利用滴定过程中电位滴定装置示意图电位滴定装置示意图电位滴定装置示意图电位滴定装置示意图 一、原理及装置一、原理及装置直直直直接接接接电电电电位位位位法法法法与与与与电电电电位位位位滴滴滴滴定法的异同定法的异同定法的异同定法的异同相相相相同同同同点点点点:都都都都是是是是测测测测量量量量电电电电极极极极电位电位电位电位.不不不不同同同同点点点点:是是是是对对对对电电电电位位位位测测测测量量量量准准准准 确确确确 性性性性 的的的的 要要要要 求求求求。前前前前者者者者要要要要求求求求 。后后后后者者者者以以以以测测测测量量量量电电电电位位位位变变变变化化化化为为为为基基基基础础础础，测测测测量量量量绝绝绝绝对对对对准准准准确确确确性性性性高高高高低低低低对对对对定定定定量量量量分分分分析析析析结果的影响较小结果的影响较小结果的影响较小结果的影响较小 高准确性高准确性高准确性高准确性 变化变化变化变化35电位滴定装置示意图 一、原理及装置直接电位法与电位滴定法的异二、终点确定方法二、终点确定方法二、终点确定方法二、终点确定方法1 1、EVEV曲线法曲线法曲线法曲线法 （V V）为横坐为横坐为横坐为横坐标，以电动势（标，以电动势（标，以电动势（标，以电动势（E E）为纵坐为纵坐为纵坐为纵坐标，得到一条标，得到一条标，得到一条标，得到一条S S型曲线。型曲线。型曲线。型曲线。2 2、E/E/VVVV曲线法（一级微商法）曲线法（一级微商法）曲线法（一级微商法）曲线法（一级微商法）3 3、2 2E/E/V V2 2VV曲线法（二级微商法）曲线法（二级微商法）曲线法（二级微商法）曲线法（二级微商法）36二、终点确定方法1、EV曲线法 （V）为横坐标，以电动势3737采采采采用用用用“内内内内插插插插法法法法”即即即即可可可可计计计计算算算算出出出出终终终终点点点点时时时时所所所所用用用用滴滴滴滴定定定定剂剂剂剂的的的的体体体体积积积积（V V V Vepepepep）V Vepep24.3024.3024.4024.300.004.45.94.4 4.4 0.00 -5.9 4.4 0.00 -5.9 4.4 0.00 -5.9 4.4 0.00 -5.9 24.30 24.30 24.30 24.30 V V V Vepepepep 24.40 24.40 24.40 24.40 V V V Vepepepep24.3024.300.040.0424.3424.34（mlml）38采用“内插法”即可计算出终点时所用滴定剂的体积（Vep）Ve 第七节第七节第七节第七节 双指示电极电流滴定法双指示电极电流滴定法双指示电极电流滴定法双指示电极电流滴定法一、原理及装置一、原理及装置一、原理及装置一、原理及装置三个主要部分：三个主要部分：三个主要部分：三个主要部分：两两两两ptpt电极与试液电极与试液电极与试液电极与试液组成电解池组成电解池组成电解池组成电解池外加小电压的电源电路；外加小电压的电源电路；外加小电压的电源电路；外加小电压的电源电路；测量电解电流的测量电解电流的测量电解电流的测量电解电流的灵敏检流计灵敏检流计灵敏检流计灵敏检流计39 第七节 双指示电极电流滴定法一、原理及装置阳极阳极阳极阳极 2I2I 2e 2e I I2 2 阴极阴极阴极阴极 I I2 2 2e 2e 2I 2I可逆电对可逆电对在在在在阳极阳极阳极阳极能发生氧化反应：能发生氧化反应：能发生氧化反应：能发生氧化反应：2S2S2 2OO3 3 2-2e 2e S S4 4OO6 6 2-阴极阴极阴极阴极不能发生还原反应：不能发生还原反应：不能发生还原反应：不能发生还原反应：S S4 4OO6 6 2-2e2e 2S 2S2 2OO3 3 2-不可逆电对不可逆电对氧化还原电对分为：氧化还原电对分为：可逆电对可逆电对和和不可逆电对不可逆电对40阳极 2I 2e I2 可逆电对在阳极阳极阳极阳极 2 2I I 2e I 2e I2 2 阴极阴极阴极阴极 I I2 2 2e 2I2e 2I可逆电对可逆电对可逆电对可逆电对在在在在阳极阳极阳极阳极能发生氧化反应：能发生氧化反应：能发生氧化反应：能发生氧化反应：2 2S S2 2OO3 3 2e 2e S S4 4OO6 6阴极阴极阴极阴极不能发生还原反应：不能发生还原反应：不能发生还原反应：不能发生还原反应：S S4 4OO6 6 2e 2e 2S 2S2 2OO3 3 不可逆电对不可逆电对不可逆电对不可逆电对41阳极 2I 2e I2 二、终点确定方法二、终点确定方法二、终点确定方法二、终点确定方法 1 1、可逆电对滴定可逆电对、可逆电对滴定可逆电对、可逆电对滴定可逆电对、可逆电对滴定可逆电对 如如如如CeCe4+4+滴定滴定滴定滴定FeFe2+2+阳极阳极阳极阳极 FeFe2+2+e Fe e Fe3+3+阴极阴极阴极阴极 Fe Fe3+3+e Fe e Fe2+2+计量点前：计量点前：计量点前：计量点前：计量点时：计量点时：计量点时：计量点时：溶液中几乎没有溶液中几乎没有溶液中几乎没有溶液中几乎没有FeFe2+2+，电流降到最小电流降到最小电流降到最小电流降到最小 计量点后：计量点后：计量点后：计量点后：阳极阳极阳极阳极CeCe3+3+e Ce e Ce4+4+阴极阴极阴极阴极 CeCe4+4+e Ce e Ce3+3+I IV V42 二、终点确定方法 1、可逆电对滴定可逆电对 如Ce42 2、不可逆电对滴定可逆电对、不可逆电对滴定可逆电对、不可逆电对滴定可逆电对、不可逆电对滴定可逆电对 如如如如NaNa2 2S S2 2OO3 3滴定含有过量滴定含有过量滴定含有过量滴定含有过量KIKI的的的的I I2 2溶液溶液溶液溶液滴定反应为：滴定反应为：滴定反应为：滴定反应为：2 2S S2 2OO3 3 I I2 2 2I 2IS S4 4OO6 6阳极阳极阳极阳极 2 2I I 2e I 2e I2 2 阴极阴极阴极阴极 I I2 2 2e 2I2e 2I滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 计量点时，溶液中几乎不存在计量点时，溶液中几乎不存在计量点时，溶液中几乎不存在计量点时，溶液中几乎不存在I I2 2，电流降到最小。电流降到最小。电流降到最小。电流降到最小。计量点后计量点后计量点后计量点后 在在在在阳阳阳阳极极极极，能能能能发发发发生生生生下下下下列列列列电电电电极极极极反反反反应应应应：2 2S S2 2OO3 3 2e 2e S S4 4OO6 6阴阴阴阴极极极极不不不不能能能能发发发发生生生生下下下下列列列列电电电电极极极极反反反反应应应应：S S4 4OO6 6 2S 2S2 2OO3 3 I IV V432、不可逆电对滴定可逆电对 阳极 2I 2e 3 3、可逆电对滴定不可逆电对：如、可逆电对滴定不可逆电对：如、可逆电对滴定不可逆电对：如、可逆电对滴定不可逆电对：如I I2 2滴定滴定滴定滴定NaNa2 2S S2 2OO3 3。计计计计量量量量点点点点前前前前，由由由由于于于于溶溶溶溶液液液液中中中中只只只只存存存存在在在在不不不不可可可可逆逆逆逆电电电电对对对对S S2 2OO3 3 S S4 4OO6 6，所所所所以以以以检流计显示没有电流通过。检流计显示没有电流通过。检流计显示没有电流通过。检流计显示没有电流通过。计量点时，依旧有计量点时，依旧有计量点时，依旧有计量点时，依旧有I I0 0。计量点后，随着滴定剂计量点后，随着滴定剂计量点后，随着滴定剂计量点后，随着滴定剂I I2 2的浓度的增大，的浓度的增大，的浓度的增大，的浓度的增大，I I I IV V443、可逆电对滴定不可逆电对：如I2滴定Na2S2O3。计量三、应用示例三、应用示例三、应用示例三、应用示例例例例例2 2 Karl-FischerKarl-Fischer法法法法测测测测微微微微量量量量水水水水份份份份是是基基于于 碘碘、二二氧氧化化硫硫在在吡吡啶啶和和甲甲醇醇溶溶液液中中能能与与水水定定量量反反应应的的原原理理测测定定水水分分。试试试试样样样样中中中中的的的的水水水水分分分分与与与与Karl-FischerKarl-Fischer试试试试剂剂剂剂定定定定量量量量反反反反应应应应，属属属属于于于于可可可可逆逆逆逆电电电电对对对对滴滴滴滴定定定定不可逆电对：不可逆电对：不可逆电对：不可逆电对：计计计计量量量量点点点点后后后后有有有有I I2 2I I 可可可可逆逆逆逆电电电电对对对对存存存存在在在在，检检检检流流流流计计计计指指指指针针针针突突突突然然然然偏偏偏偏转转转转，并不再回复，即为滴定终点。并不再回复，即为滴定终点。并不再回复，即为滴定终点。并不再回复，即为滴定终点。使使使使用用用用双双双双指指指指示示示示电电电电极极极极电电电电流流流流滴滴滴滴定定定定法法法法（即即即即永永永永停停停停滴滴滴滴定定定定法法法法）时时时时，至至至至少少少少必必必必须须须须满足的条件是满足的条件是满足的条件是满足的条件是:滴定剂和被滴定物至少有一个是可逆电对滴定剂和被滴定物至少有一个是可逆电对滴定剂和被滴定物至少有一个是可逆电对滴定剂和被滴定物至少有一个是可逆电对45三、应用示例例2 Karl-Fischer法测微量水份是基于 电电位位法法和和双双指指示示电电极极电电流流滴滴定定法法-所所需需仪仪器器设设备备简简单单，操操作作或或携携带带方方便便，测测量量速速度度较较快快，不不受试样颜色、浊度等因素的干扰。受试样颜色、浊度等因素的干扰。直直接接电电位位法法:用用于