第三章-分析化学中的误差与数据处理汇总课件

第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 少量数据的统计处理少量数据的统计处理3.4 显著性检验显著性检验3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.6 回归分析法回归分析法3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法第3章 分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差1.准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差:测量值与真值之间的差值测量值与真值之间的差值,用用 E表示表示E=x-xT3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差误差相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er=E/xT=(x-xT)/xT1001.准确度和精密度绝对误差:测量值与真值之间的差值,用真值：真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。真值客观存在，但绝对真值不可测。真值客观存在，但绝对真值不可测。理论真值:某一化合物的理论组成约定真值：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度、物质的量，各元素的相对原子质量、化合物的分子量。相对真值：精密度高一个数量级的测定值作为低 一个数量级的测量值的真值。标准参考物质的证书上给出的含量。真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。理论真值:某一标准参考物质：标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际指某些具有确定含量的组分，在实际样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接的参照标准的一类物质。的参照标准的一类物质。经公认的权威机构鉴定并给予证书的经公认的权威机构鉴定并给予证书的具有很好的均匀性和稳定性具有很好的均匀性和稳定性含量测量的准确度至少高于实际测量含量测量的准确度至少高于实际测量3倍倍标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际样品定量测定中例1：用分析天平称量两物体的质量各为用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g1.6380g和和0.1637g0.1637g，假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为1.6381g1.6381g和和0.1638g,0.1638g,求两者求两者称量的称量的绝对误差绝对误差 和相对误差。和相对误差。解：解：两者称量的绝对误差分别为两者称量的绝对误差分别为 两者称量的相对误差分别为两者称量的相对误差分别为例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.16结论：相对误差更能体现误差的大小，绝对误差相同结论：相对误差更能体现误差的大小，绝对误差相同的数据，相对误差可能不同。相对误差考虑了分析结的数据，相对误差可能不同。相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更有实际意义。果自身的大小，表示准确度更有实际意义。因此，因此，在在分析工作中，分析工作中，用相对误差来表示各种情况下测定结果用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。的准确度更为确切。结论：相对误差更能体现误差的大小，绝对误差相同的数据，相对误例例2：滴定分析中滴定剂体积的控制：滴定分析中滴定剂体积的控制50 mL滴定管的精度？滴定管的精度？常量滴定分析时，通常要求滴定管读数引起的误差在常量滴定分析时，通常要求滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在应控制在20-30mL范围内范围内(25mL)。读取一次滴定体积的绝对误差？读取一次滴定体积的绝对误差？计算滴定体积分别为计算滴定体积分别为2.00.和和20.00时相对误差。时相对误差。0.01 mL0.02 mL解：解：例2：滴定分析中滴定剂体积的控制50 mL滴定管的精度？常量例例3：滴定分析中称样质量的控制：滴定分析中称样质量的控制万分之一分析天平的精度？万分之一分析天平的精度？常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在0.1%以内，因此称样质量一般一般应控制在以内，因此称样质量一般一般应控制在0.2000g以上。以上。称取一份试样的绝对误差？称取一份试样的绝对误差？计算称样质量分别为计算称样质量分别为20.0和和200.0mg时相对误差。时相对误差。0.1 mg0.2 mg解：解：例3：滴定分析中称样质量的控制万分之一分析天平的精度？常量滴偏差偏差:测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示di=xi-X 精密度精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。di=01）绝对偏差：绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值个别测量值与平均值之间的差值,用用 d表示。表示。各单次测定的偏差相加，各单次测定的偏差相加，其和为零。其和为零。2）相对偏差：对偏差：绝对偏差与平均值的比值。绝对偏差与平均值的比值。偏差:测量值与平均值的差值，用 d表示di=xi-3)平均偏差：平均偏差：各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 4)4)相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值3)平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值 4)相对平均偏差：说明说明：平均偏差不计正负号平均偏差不计正负号.缺缺点点：小小偏偏差差的的测测定定总总是是占占多多数数，大大偏偏差差的的测测定定总总是是占占少少数数，按按总总的的测测定定次次数数去去求求平平均均偏偏差差所所得得的的结结果偏小，大偏差得不到充分的反映。果偏小，大偏差得不到充分的反映。说明：平均偏差不计正负号.例4：有两组测定值甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 解：甲组：平均值=3.0 平均偏差=0.08乙组：平均值=3.0 平均偏差=0.08平均偏差例4：有两组测定值解：甲组：平均偏差5)标准偏差标准偏差：又称均方根偏差又称均方根偏差,当测定次数趋于无限当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用多时，称为总体标准偏差，用 表示。用标准偏差衡量数据精密度好坏的好处：用标准偏差衡量数据精密度好坏的好处：标准偏差标准偏差不必考虑偏差的正负号；不必考虑偏差的正负号；大偏差能更显著地反映出来，故能更好地反映数大偏差能更显著地反映出来，故能更好地反映数 据的精密度。据的精密度。5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限用标准偏差注注：一般情况下，测定次数是有限的，这时的标准偏：一般情况下，测定次数是有限的，这时的标准偏差称为样本标准偏差，以差称为样本标准偏差，以s表示。表示。结论：结论：用统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差用统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差来衡量数据的分散程度。来衡量数据的分散程度。注：一般情况下，测定次数是有限的，这时的标准偏差称为样本标准样本标准偏差：样本标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSD样本标准偏差：s 相对标准偏差：RSD注：对于一组n个测量数据的样本，其偏差的自由度为 f=n-1；自由度：指独立变数的个数，指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差，用 f 表示。表示。在样本标准偏差中引入（在样本标准偏差中引入（n-1）的目的，主要是为）的目的，主要是为了校正代替了校正代替所引起的误差。很明显，当测量次数非所引起的误差。很明显，当测量次数非常多时，常多时，n与与n-1的区别就很小。的区别就很小。注：对于一组n个测量数据的样本，其偏差的自由度为 f=例4：有两组测定值甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 解：甲组：平均值=3.0 平均偏差=0.08 标准偏差=0.08乙组：平均值=3.0 平均偏差=0.08 标准偏差=0.14 平均偏差与标准偏差的关系例4：有两组测定值解：甲组：平均偏差与标准偏差的关系6）极差或全距）极差或全距(R)：一组测量数据中，最大值与最一组测量数据中，最大值与最小值之差。小值之差。可见：可见：标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表示出来。因此能更好地反映测定值的精显著地表示出来。因此能更好地反映测定值的精密度。密度。w特点特点：简单直观，便于运算；没有利用全：简单直观，便于运算；没有利用全部测量数据。部测量数据。6）极差或全距(R)：一组测量数据中，最大值与最小值之差。可准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度高，准确度不一定高；可能有系统误差存精密度高，准确度不一定高；可能有系统误差存在；在；2.精密度低，测定结果一定不可靠；精密度低，测定结果一定不可靠；3.准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准确度高的前提；确度高的前提；4.当系统误差消除后，可用精密度表示准确度。当系统误差消除后，可用精密度表示准确度。准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度高，准确度不一定高；可能有系统误差存在；2.精练习题练习题：1、下面论述中正确的是：、下面论述中正确的是：A.精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，系统误差一定小精密度高，系统误差一定小D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度分析中，首先要求准确度，其次才是精密度答案：答案：B练习题：1、下面论述中正确的是：A.精密度高，准确度一定高答2、某人对试样测定五次，求得各次测定值的偏差、某人对试样测定五次，求得各次测定值的偏差d 分别为分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是。则此计算结果应是A.正确的正确的 B.不正确的不正确的C.全部结果是正值全部结果是正值 D.全部结果是负值全部结果是负值=0答案：答案：B 设一组测量数据为设一组测量数据为x1,x2,x3,算术平均值算术平均值 x2、某人对试样测定五次，求得各次测定值的偏差d 分别为+0.2 系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差系统误差:又称可测误差，它是由于分析过程中某又称可测误差，它是由于分析过程中某些经常发生的比较固定的原因所造成的。些经常发生的比较固定的原因所造成的。特点：特点：特点：特点：w重复性、单向性，可测性重复性、单向性，可测性(又叫可测误差又叫可测误差)。w对分析结果的影响恒定，可以测定和校正，对分析结果的影响恒定，可以测定和校正，在同在同一条件下，重复出现；一条件下，重复出现；w影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度；w可以消除。可以消除。2 系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差，它是由于分析分类：分类：分类：分类：根据产生的具体原因可分为根据产生的具体原因可分为根据产生的具体原因可分为根据产生的具体原因可分为 1）方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善2）试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例例：重重量量分分析析中中沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失，滴滴定定分分析析中中化化学学计量点与滴定终点不一致计量点与滴定终点不一致 例例：去离子水不合格；试剂纯度不够去离子水不合格；试剂纯度不够3）仪器误差）仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正校正分类：根据产生的具体原因可分为 1）方法误差选择的4 4）主观误差）主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准数不准5 5）操作误差）操作误差:由于分析的操作由于分析的操作不够正确所引起的误差为操作不够正确所引起的误差为操作误差。误差。例例:对沉淀的洗涤次数过少或对沉淀的洗涤次数过少或过多；灼烧沉淀时温度过高或过多；灼烧沉淀时温度过高或过低。过低。4）主观误差操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深随机误差随机误差(偶然误差偶然误差)：由某些难以控制且无法避由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的。免的偶然因素造成的。例例：滴定管读数的不确定性、称量时温度及湿度的：滴定管读数的不确定性、称量时温度及湿度的波动、仪器性能的微小变化等。波动、仪器性能的微小变化等。特点：特点：特点：特点：大小及正负大小及正负大小及正负大小及正负不定，不可避免，无法测量和校不定，不可避免，无法测量和校正；服从正态分布规律。正；服从正态分布规律。产生的原因产生的原因产生的原因产生的原因：偶然因素偶然因素(室温，气压的微小变化室温，气压的微小变化)；个人辩别能力个人辩别能力(滴定管读数滴定管读数)。随机误差(偶然误差)：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造过失误差过失误差 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的如：如：错用样品、选错仪器、加错试剂、器皿不清洁、错用样品、选错仪器、加错试剂、器皿不清洁、试样损失或沾污、操作不规范、忽视仪器故障、读试样损失或沾污、操作不规范、忽视仪器故障、读数错误、记录和计算错误等。数错误、记录和计算错误等。性质：性质：是错误，而不是误差。是错误，而不是误差。错误的处理：错误的处理：确知确知操作错误测得操作错误测得的数据必须舍弃。一的数据必须舍弃。一旦出现过失，应立即停止，及时纠正，旦出现过失，应立即停止，及时纠正，重做实验重做实验。过失误差 由粗心大意引起，可以避免的如：错用误差的减免误差的减免系统误差的减免系统误差的减免(1)(1)方法误差方法误差 采用标准方法采用标准方法,对照实验，回收试验对照实验，回收试验 (2)(2)仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器 (3)(3)试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数增加平行测定的次数误差的减免系统误差的减免 系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器与试剂误方法误差、仪器与试剂误差、主观误差差、主观误差性质性质重现性、单向性（或周期重现性、单向性（或周期性）、可测性性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加平行测定的次数增加平行测定的次数 系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机系统误差系统误差 a.加减法加减法 R=A+B-C 3 误差的传递误差的传递R=A+B-C ER=EA+EB-EC若若R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC分析结果的绝对分析结果的绝对系统误差等于各系统误差等于各测量值绝对系统测量值绝对系统误差的代数和。误差的代数和。系统误差3 误差的传递R=A+B-C ER b.乘除法乘除法 结论：分析结果的相对系统误差是各测量值相对系统误差的代数和。b.乘除法结论：分析结果的相对系统误差是各测量值 c.指数运算指数运算 结论：分析结果的相对系统误差是测量值相对系统误差的指数倍。c.指数运算结论：分析结果的相对系统误差是测量值d.对数运算对数运算 d.对数运算 随机误差随机误差 a.加减法加减法 若若R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2R=A+B-C 结论：分析结果的样本标准偏差的平方是各测量值标准偏差的平方的总和。随机误差若R=mA+nB-pC sR2 b.乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2结论：分析结果的相对标准偏差的平方是各测量值相对标准偏差的平方的总和。b.乘除法 R=mAnB/pC c.指数运算指数运算 或d.对数运算对数运算或d.对数运算极值误差：极值误差：就是考虑在最不利的情况下，各种误差就是考虑在最不利的情况下，各种误差都是最大的，而且互相叠加。都是最大的，而且互相叠加。a.加减法：加减法：R=A+B-C ERmax=EA+EB+EC 结论：在加减运算中，分析结果可能的极值误差是各测量值绝对误差的绝对值加和。极值误差：就是考虑在最不利的情况下，各种误差都是最大的，而b.b.乘除法乘除法结论：在乘除运算中，分析结果的极值相对误差是结论：在乘除运算中，分析结果的极值相对误差是各测量值相对绝对误差的绝对值加和。各测量值相对绝对误差的绝对值加和。b.乘除法结论：在乘除运算中，分析结果的极值相对误差是各测3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则一一.有效数字有效数字 位位数数：包包括括全全部部可可靠靠数数字字和和一一位位不不确确定定数数字字。在在有有效效数数字字中中，只只有有最最后后一一位位数数是是不不确确定定的的，可可疑疑的的。有有效效数数字字的的位位数数由由仪仪器器的的准准确确度度决决定定，它它直直接接影影响测定的相对误差。响测定的相对误差。定义定义：即分析工作中实际能够测到的数字。：即分析工作中实际能够测到的数字。3.2 有效数字及运算规则一.有效数字 位数：包2 3.4 5 ml2 3.4 4 ml2 3.4 6 ml准确准确可疑（欠准）数字有效数字有效数字=准确数字准确数字+末位可疑（欠准）数字末位可疑（欠准）数字（估读数，末位（估读数，末位1误差）误差）2 3.4 5 ml准确可疑（欠准）数字有效数字=准确数字 1.0008431815位位0.100010.98%4位位0.03821.98 10-103位位540.00402位位0.052 1051位位3600100不确定不确定 有效数字位数的判断有效数字位数的判断1.0008431815位0.100010.98%4位0.00919：有效数字：有效数字0：双重意义：双重意义在在19之前：非有效数字，之前：非有效数字，只作定位用只作定位用在在19之间或之后：有效数字之间或之后：有效数字确认有效数字应遵循的原则确认有效数字应遵循的原则 1.1.在在09中，只有中，只有0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字0919：有效数字0：双重意义在19之前：非有效数字，0.05030g非有效数字，定位非有效数字，定位有效数字有效数字四位有效数字四位有效数字数 值试样质量试样质量0.3500g0.35g试液体积试液体积25.00ml25ml有效数字有效数字四位四位两位两位四位四位两位两位所用仪器所用仪器分析天平分析天平台秤台秤移液管或滴定管移液管或滴定管量筒量筒（杯）（杯）0.05030g非有效数字，定位有效数字四位有效数字数 值2.进行单位变换的时候，有效数字的位数应保持不变。进行单位变换的时候，有效数字的位数应保持不变。3.对于很小或很大的数，用对于很小或很大的数，用0定位不方便时，可改用指数定位不方便时，可改用指数形式表示（即科学计数法），但应注意有效数字位数不形式表示（即科学计数法），但应注意有效数字位数不变。变。10.00ml0.1000L15.0g15000mg1.50104mg0.05030g5.03010-2g2.进行单位变换的时候，有效数字的位数应保持不变。3.对于3.pH及pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数。4.首位为首位为8或或9的数字，有效数字可多计一位。的数字，有效数字可多计一位。pH=11.02H+=9.610-12mol/L 两位有效数字两位有效数字两位有效数字两位有效数字5.自自然然数数和和常常数数可可看看成成具具有有无无限限多多位位数数(如如倍倍数数、分分数数 关系关系)6.误差和偏差只需保留误差和偏差只需保留12位位3.pH及pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6二二.有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双;若若5后面还有后面还有不是不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9二.有效数字运算中的修约规则尾数4时舍;尾数6时入四禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行 0.5749加减法运算 计算结果的计算结果的绝对误差绝对误差不小于各项中绝对误差最大不小于各项中绝对误差最大的数据的数据0.53620.0010.25+0.78720.540.000.25+0.79修约修约修约修约两位小数，两位小数，最大最大3 运算规则运算规则(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)加减法运算0.5362+0.78720.54+0.79修约5.210.20001.0432=1.08701441.09修约修约三位有效数字，三位有效数字，ER%最大最大乘除法乘除法:结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大应与各因数中相对误差最大的数相适应的数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致)5.210.20001.0432=1.08701441.分析化学数据记录及结果计算的基本规则分析化学数据记录及结果计算的基本规则 n n记录测定结果：记录测定结果：记录测定结果：记录测定结果：正确保留有效数字位数，且只正确保留有效数字位数，且只应在最末位保留应在最末位保留一位一位可疑数字；可疑数字；n n进行数字修约：进行数字修约：进行数字修约：进行数字修约：先根据运算法则确定有效数字先根据运算法则确定有效数字位数后，按数字修约规则进行修约，再计算结果。位数后，按数字修约规则进行修约，再计算结果。若使用计算器，可不进行修约，但应注意正确保若使用计算器，可不进行修约，但应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数；留最后计算结果的有效数字位数；分析化学数据记录及结果计算的基本规则 记录测定结果：正确保n不同含量组分：不同含量组分：n高含量组分高含量组分(10%)4位位n中含量组分中含量组分(110%)3位位n微量组分微量组分(1%)2位位 n不同分析方法：不同分析方法：n化学分析化学分析4位位n仪器分析仪器分析23位位 n误差、偏差：误差、偏差：2位位 n自然数：不考虑有效数字位数问题自然数：不考虑有效数字位数问题n平衡离子浓度保留二或三位有效数字平衡离子浓度保留二或三位有效数字n标准溶液浓度保留四位有效数字标准溶液浓度保留四位有效数字分析化学计算中报出分析结果的基本原则分析化学计算中报出分析结果的基本原则不同含量组分：分析化学计算中报出分析结果的基本原则3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体样本数据统计方法例例3:3:矿石中铁含量的分析矿石中铁含量的分析,取样、过筛、混匀、缩分后取样、过筛、混匀、缩分后,得得500 g.500 g.总体:500 g 试样;若随机抽8份试样,得8个分析结果,则构成一个随机样本,n=8;再随机抽6份试样,得6个分析结果,则又构成一个随机样本,n=6.3.3 有限数据的统计处理总体样本数据统计方法例3:矿石中l总体平均值：当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为总体平均值，用符号表示。l真值 xT：在确认消除系统误差的前提下总体平均值就是真值。l总体：考察对象的全体考察对象的全体 l样本：从总体中随机抽取的一组测量值从总体中随机抽取的一组测量值 l样本容量：样本所含的测量值的数目样本所含的测量值的数目(n).(n).l样本平均值：x总体平均值：当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为总体平均l随机现象与随机事件：随机现象与随机事件：基本条件不变，重复试验基本条件不变，重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机现象中的某种结果现象中的某种结果(如测量值如测量值)称为随机事件称为随机事件(随机随机变量变量)。l频率频率(frequency):如果如果n次测量中随机事件次测量中随机事件A出现出现了了 nA次，则称次，则称F(A)=nA/n。l概率概率(probability)：随机事件随机事件A的概率的概率P(A)表示事表示事件件A发生的可能性大小发生的可能性大小.随机现象与随机事件：基本条件不变，重复试验或观察，会得到不同一一.标准偏差标准偏差1.总体标准偏差 无限次测量2.样本标准偏差 s样本均值n时，s 3.相对标准偏差（变异系数RSD）x一.标准偏差1.总体标准偏差 x5.5.总体标准偏差与总体平均偏差的关系总体标准偏差与总体平均偏差的关系 0.7979 0.80 4.4.总体平均偏差（无限次测量）总体平均偏差（无限次测量）5.总体标准偏差与总体平均偏差的关系4.总体平均偏差（无限偏差偏差总体总体样本样本绝对偏差绝对偏差平均偏差平均偏差标准偏差标准偏差总结总结偏差总体样本绝对偏差平均偏差标准偏差总结设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本m平均值的总体标准偏差：平均值的总体标准偏差：对有限次测量：对有限次测量：6.6.平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计平均值的总体平均值的总体标准偏差标准偏差平均值的样本平均值的样本标准偏差标准偏差单次测量值的单次测量值的总体标准偏差总体标准偏差单次测量值的单次测量值的样本标准偏差样本标准偏差平均值的总体标准偏差平均值的样本标准偏差单次测量值的总体标准对有限次测量：1、增加测量次数可以提、增加测量次数可以提高精密度。高精密度。2、增加（过多）测量次、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减数的代价不一定能从减小误差得到补偿小误差得到补偿，一般一般34次就可以了，要求较次就可以了，要求较高可达高可达5-9次次。结论：测量次数对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多3.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布在在相相同同条条件件下下对对某某样样品品中中铁铁的的质质量量分分数数（%）进进行行重重复复测测定定，得到得到100个测定值如下：个测定值如下：系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究一一.频数分布频数分布1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.27*1.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.55*1.373.3 随机误差的正态分布在相同条件下对某样品中铁的质量分数 1.1.分组：分组：视样本容量的大小将所有数据分成若干组：视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为容量大时分为10-2010-20组，容量小时（组，容量小时（n50n50）分为）分为5-75-7组，本例分为组，本例分为9 9组。组。2.2.排序：排序：3.3.找最大值和最小值找最大值和最小值4.4.算极差算极差R R。R=1.55%-1.27%=0.28%5.确定组距确定组距=极差与组数之比。极差与组数之比。组距组距=R/9=0.28%/9=0.03%。每组内两个数据相差每组内两个数据相差0.03%。即：。即：1.26-1.29,1.29-1.32等等。为了使每一个数据只能进入某一组内，等等。为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。将组界值较测定值多取一位。1.分组：视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时1.265-1.295,1.295-1.325,1.325-1.355等等 频数：频数：测定值落在每组内的个数测定值落在每组内的个数相对频数：相对频数：数据出现在各组内的频率数据出现在各组内的频率1.265-1.295,1.295-1.325,1.325组距组距相相对对频频数数结结论论：位位于于中中间间数数值值1.36-1.44之之间间的的数数据据多多一一些些，在在其其他他范范围围的的数数据据少少一一些些，小小至至1.27或或大大于于1.55附附近近的的数数据据更更少一些。少一些。组距相结论：位于中间数值1.36-1.44之间的数据多一些，特点：特点：离散特性：离散特性：测定值是分散、波动测定值是分散、波动的，但测定值在平均的，但测定值在平均值周围波动。波动的值周围波动。波动的程度用总体标准偏差程度用总体标准偏差 表示。表示。特点：离散特性：测定值是分散、波动的，但测定值在平均值周围波集中趋势：集中趋势：所有数据有向所有数据有向某个值某个值集中的趋势。集中的趋势。:总体平均值总体平均值算术平均值算术平均值集中趋势：所有数据有向某个值集中的趋势。m:总体平均值算术二、正态分布二、正态分布-高斯曲线高斯曲线 对于频数分布图，如果对于频数分布图，如果测定次数不断增加测定次数不断增加，组距越来越小，分组越来越多时，频数分布的形状组距越来越小，分组越来越多时，频数分布的形状将逐渐趋向于一条曲线。将逐渐趋向于一条曲线。二、正态分布-高斯曲线n相对频数分布直方图相对频数分布直方图正正态态分分布布曲曲线线图图 n相对频数分布直方图正态分布曲线图m 记作记作 N（,2）x1、数学表达式、数学表达式 f(x):测量值的概率密度函数;x:测量值,从该分布抽出的随机样本值;:总体平均值;:正态分布的标准偏差;x-:单次测量值的随机误差;m记作 N（,2）x1、数学表达式 f(x):测量值n由图可看到随机误差有以下规律性：由图可看到随机误差有以下规律性：1）小小误误差差出出现现的的概概率率大大，大大误误差差出出现现的的概概率率小小；特特别别大的误差出现的概率极小。大的误差出现的概率极小。2）正正误误差差出出现现的的概概率率与与负负误误差出现的概率相等。差出现的概率相等。3）x=时时，y 值值最最大大，体体现现了了测测量量值值的的集集中中趋趋势势。集集中的程度与中的程度与 有关。有关。由图可看到随机误差有以下规律性：1）小误差出现的概率大，大误总体标准偏差总体标准偏差 相同，相同，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，总相同，总体标准偏差体标准偏差 不同不同原因：原因：1、总体不同、总体不同2、同一总体，存在系统、同一总体，存在系统误差误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同总体标准偏差 相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体不管不管、为何值，分布曲线和横坐标之间所夹的面为何值，分布曲线和横坐标之间所夹的面积，就是概率密度函数在积，就是概率密度函数在-x2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938=0.0062 =0.62%例例1：已知某试样中已知某试样中Co的标准值为的标准值为1.75%，测得，测得 =0.10%,又知又知测量时无系统误差，求结果落在测量时无系统误差，求结果落在（1 1）1.75 0.15%概率；概率；（2 2）测量值大于测量值大于2%的概率。的概率。解（1）找u值：查表：u=1.5 时，概率为：2 0曲线下面积|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表正态分布表-2 -1 0 1 2y0.30.20.1 0曲线下面积|u|s2s0.6740.25001.0000-2 -1 0 1 2y0.30.20.1 0双边检验表中值21-表中值2单边检验表中值0.5-表中值-2 -1 0 1 2y双计算步骤：计算步骤：X、u1、u2u1u2注意：注意：表中查出的表中查出的P为单边的值。为单边的值。查正态分布查正态分布概率积分表概率积分表查正态分布查正态分布概率积分表概率积分表计算步骤：X、u1、u2u1u2注意：查正态分布查正态n正正态态分分布布是是无无限限次次测测量量数数据据的的分分布布规规律律，而而在在实实际际工工作作中中，只只能能对对随随机抽得的样本进行有限次的测量。机抽得的样本进行有限次的测量。n 对对于于有有限限测测定定次次数数，总总体体标标准准偏偏差差是是不不知知道道，只只好好用用样样本本标标准准偏偏差差s来来代代替替，这这样样必必然然引引起起正正态态分分布曲线的偏差。布曲线的偏差。y-3 -2 -1 0 1 2 30.40.30.20.12 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理正态分布是无限次测量数据的分布规律，而在实际工作中，只能对随有限测量数据有限测量数据：随机误差符合：随机误差符合t分布，即用分布，即用t 代替正态代替正态分布分布u，样本标准偏差，样本标准偏差s代替总体标准偏差代替总体标准偏差 t分布曲线分布曲线可衍生出：可衍生出：有限测量数据：随机误差符合t分布，即用t 代替正态分布u，样t t分布分布纵坐标仍然表示概率密度值，横坐标则用统计量纵坐标仍然表示概率密度值，横坐标则用统计量t t值来表值来表示。示。t分布纵坐标仍然表示概率密度值，横坐标则用统计量t值来表示。结论：结论：对于正态分布，对于正态分布，u值一定，响应概率就一定；值一定，响应概率就一定；t分布曲线随自由度分布曲线随自由度f 而改变，而改变，t 一定，一定，f不同，不同，面积不同，概率不同；面积不同，概率不同；当当f趋近趋近时，时，t分布就趋近正态分布；分布就趋近正态分布；当f=20时，实际上实际上t t值与值与u u值已十分接近了。值已十分接近了。t分布下面一定区间内的积分面积，就是该区分布下面一定区间内的积分面积，就是该区间内随机误差出现的概率。间内随机误差出现的概率。结论：对于正态分布，u值一定，响应概率就一定；t分布曲线 置信度与显著性水平置信度与显著性水平置信度置信度P：某一某一t值时，测定值值时，测定值x出现在出现在ts范围内的概范围内的概率。率。显著性水准显著性水准：测定值：测定值x出现在出现在ts范围之外的概率，范围之外的概率，=1-P。t 值与值与 f 有关，也与不同范围内概率值（置信度有关，也与不同范围内概率值（置信度P）有关，不同置信度有关，不同置信度P与与f值所对应的值所对应的t值，可用值，可用t,f 表示。表示。如如 t 0.05,10 代表置信度代表置信度95，自由度为，自由度为10时的时的t值。值。置信度与显著性水平置信度P：某一t值时，测定值x -t(f)t(f)yP 置信度置信度 -t(f)t 用单次测用单次测量结果量结果x来来估计总体平估计总体平均值均值的范的范围围:平均值的置信区间平均值的置信区间=x 1 =x 2=x 3 用单次测量结果x来估计总体平均值的范围:平均值的置信区间当用单次测量结果当用单次测量结果 x 来估计总体平均值来估计总体平均值 的范围，的范围，则则置信区间：置信区间：在预先选定的置信度下，按照统计学的方法在预先选定的置信度下，按照统计学的方法由有限次数据估算出由有限次数据估算出包括真值在内的区间包括真值在内的区间。当用单次测量结果 x 来估计总体平均值 的范围，则置信区若以若以样本平均值样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，则来估计总体平均值可能存在的区间，则对于少量测量数据，则用对于少量测量数据，则用 t 分布处理分布处理若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，则对于少量测量(1)该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的表达式。(2)置置信信区区间间的的宽宽窄窄与与置置信信度度、测测定定值值的的精精密密度度和和测测定定次次数数有有关关，当当测测定定值值精精密密度度(s值值小小)，测测定定次次数数愈愈多多(n)时时，置置信信区区间间，即即平平均均值值愈愈接接近近真真值值，平平均均值愈可靠。值愈可靠。(1)该式常作为分析结果的表达式。(2)置信区间的宽窄与(3)上上式式的的意意义义：在在一一定定置置信信度度下下(如如95%)，真真值值(总总体平均值体平均值)将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的表达式。(4)置置信信度度，置置信信区区间间，其其区区间间包包括括真真值值的的可可能能性性，一般将置信度定为，一般将置信度定为95%或或90%。(3)上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平对于有限次测量：对于有限次测量：x，n，s，总体均值总体均值 的置信的置信区间为：区间为：总结：总结：置信度越高，置信区间越大。置信度越高，置信区间越大。对于有限次测量：x，n，s，总体均值 的置信区间为：例：对某未知试样中例：对某未知试样中 Cl-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4 4次结果次结果 为为47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，计算置信度，计算置信度 为为90%90%，95%95%和和99%99%时的总体平均值时的总体平均值 的置信区间的置信区间.解：例：对某未知试样中 Cl-的百分含量进行测定，4次结果解：(1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大；变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大；但但P100，则意味着区间无限大，肯定会包括，这，则意味着区间无限大，肯定会包括，这样的区间毫无意义；样的区间毫无意义；(2)分析中常定置信度为分析中常定置信度为95%或或90%；结论：结论：(3)对平均值置信区间的解释：对平均值置信区间的解释：是说当测定是说当测定n次时，次时，有有一定的一定的把握把握说总体平均值包含在置信区间的范围说总体平均值包含在置信区间的范围里。里。(1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大；但P100 定量分析数据的评价定量分析数据的评价解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性3.4 显著性检验显著性检验 定量分析数据的评价解决两类问题:3.4 显著性检验一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 1.4 法法 偏差大于偏差大于4 的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤步骤：求异常值求异常值(Qn)以外数据的平均值和平均偏差以外数据的平均值和平均偏差 如果如果 ,舍去舍去.方法依据：方法依据：=0.8，几率几率99.7%时，误差不大于时，误差不大于 3。方法特点方法特点：简单，不必查表，但误差较大简单，不必查表，但误差较大，用于处理用于处理一些要求不高的数据。一些要求不高的数据。一、可疑数据的取舍 过失误差的判断 1.4 法2.Q 检验法检验法步骤：步骤：（1）数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2）求极差求极差 Xn-X1 （3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn-Xn-1 或或 X2-X1 （4）计算计算：2.Q 检验法步骤：（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，(如如90%)90%)查表：查表：（6）将）将Q与与QX（如（如 Q90）相比，）相比，若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若Q T 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和标准偏差标准偏差s（3）计算）计算T值值：特点：由于格鲁布斯特点：由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q Q 检验法高。检验法高。3.格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次数和要求二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验 b.由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得:t表表 c.比较比较 t计计 t表表：表示有显著性差异：表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方被检验方法需要改进法需要改进 t计计 t表表：表示无显著性差异，被检验方法可以采用。：表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1.t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测 平均值与标准值平均值与标准值()的比较的比较 a.计算计算t 值值二、分析方法准确性的检验 b.由要求的置信度和测定次数,查例例采采用用丁丁基基罗罗丹丹明明(B-Ge-Mo)杂杂多多酸酸光光度度法法测测中中草草药药中中Ge含含量量(g)，结结果果(n=9)：10.74；10.77；10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已已知知标标样样值值=10.77g），问问新方法是否有系统误差？（新方法是否有系统误差？（p=0.95）解解 P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042 查查t值表得：值表得：t计计 t表,表示有显著性差异3.3.两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）计算计算值：值：新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）例例甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：得两组测定值：甲：甲：1.26,1.25,1.22 乙：乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：解：n甲甲=3S甲=0.021n乙乙=4S乙=0.017查表查表2-5，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。例甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：解：再进行再进行 t 检验：检验：查表查表 2-2 t 值表值表 f =n1+n22=3+42=5，置信度置信度 95%t表表=2.57，t计算计算t表表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异再进行 t 检验：查表 2-2 t 值表 f =n1 统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F 检验 t 检目的目的:得到用于定量分析的标准曲线得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi:xi时的测量值时的测量值;y:xi时的预测值时的预测值 a=yA-bxA b=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2 其中其中yA和和xA分别为分别为x，y的平均值的平均值7.5 回归分析法回归分析法目的:得到用于定量分析的标准曲线7.5 回归分析法相关系数相关系数R=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2(yi-yA)2)0.5相关系数3.7 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法 1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法(1)(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。仪器分析法。(2)(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用采用适当的掩蔽或分离方法。适当的掩蔽或分离方法。(3)(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定析的要求，可先定量富集后再进行测定.3.7 提高分析结果准确度方法 1.选择合适的分析方法 2.2.减小测量误差减小测量误差称量：分析天平的称量误差为称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使，为了使测量时的相对误差在测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在以下，试样质量必须在0.2 g以上以上。滴定管读数常有滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定中，的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量的误差。为使测量时的相对误差小于时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须，消耗滴定剂的体积必须在在20 mL以上，最好使体积在以上，最好使体积在25 mL左右，一般在左右，一般在20至至30mL之间。之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。约一个数量级。2.减小测量误差 3.减小随机误差减小随机误差 在在消消除除系系统统误误差差的的前前提提下下，平平行行测测定定次次数数愈愈多多，平平均均值值愈愈接接近近真真实实值值。因因此此，增增加加测测定定次次数数，可可以以提提高高平平均均值值精精密密度度。在在化化学学分分析析中中，对对于于同同 一一 试试 样样，通通 常常 要要 求求 平平 行行 测测 定定（parallel determination）34次。次。3.减小随机误差 4.消除系统误差消除系统误差 由由于于系系统统误误差差是是由由某某种种固固定定的的原原因因造造成成的的，因因而而找找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。有下列几种方法。(1)对照试验对照试验-contrast test(2)空白试验空白试验-blank test(3)校准仪器校准仪器-calibration instrument(4)分析结果的校正分析结果的校正-correction result 4.消除系统误差 (1)对照试验对照试验n与标准试样的标准结果进行对照；与标准试样的标准结果进行对照；n与其它成熟的分析方法进行对照；与其它成熟的分析方法进行对照；n由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。由