加成和消除反应课件

第第5章章加成和消除反应加成和消除反应 n n加加加加成成成成反反反反应应应应和和和和消消消消除除除除反反反反应应应应，机机机机理理理理途途途途径径径径相相相相似似似似，方方方方向向向向相反相反相反相反一、极性加成反应一、极性加成反应一、极性加成反应一、极性加成反应 涉及极性或离子性过渡态的加成反应，涉及极性或离子性过渡态的加成反应，涉及极性或离子性过渡态的加成反应，涉及极性或离子性过渡态的加成反应，称为极性加成反应。称为极性加成反应。称为极性加成反应。称为极性加成反应。第5章 加成和消除反应 加成反应和消除反应，机理途径相似1（A），（），（B）称为）称为AdE2（双分子亲电加成反应）（双分子亲电加成反应）（A），（B）称为AdE2（双分子亲电加成反应）2n nAdAdE E3 3（三分子亲电加成反应）（三分子亲电加成反应）（三分子亲电加成反应）（三分子亲电加成反应）n n1 1卤化氢对烯的加成反应卤化氢对烯的加成反应卤化氢对烯的加成反应卤化氢对烯的加成反应n na a马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则n n如如如如果果果果一一一一个个个个不不不不对对对对称称称称的的的的烯烯烯烯反反反反应应应应结结结结果果果果得得得得到到到到两两两两种种种种可可可可能能能能的的的的加加加加成成成成产产产产物物物物，其其其其中中中中卤卤卤卤原原原原子子子子连连连连接接接接到到到到烯烯烯烯的的的的取取取取代代代代最最最最多多多多的的的的碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的产产产产物物物物占占占占优优优优势势势势。（主主主主要要要要与与与与碳正离子中间体的稳定性有关）碳正离子中间体的稳定性有关）碳正离子中间体的稳定性有关）碳正离子中间体的稳定性有关）AdE3（三分子亲电加成反应）3当供电子基团与烯烃相连时：当供电子基团与烯烃相连时：形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。体系能量降低。当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时：当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时：当供电子基团与烯烃相连时：4b动力学动力学 n n卤卤化化氢氢对对烯烯的的加加成成反反应应常常常常表表现现三三级级动动力力学学过过程程，反反应应速速率率方方程程是是：v=k烯烯烃烃HX2，分分子子ENu的的E端端和和分分子子ENu的的Nu端端两两进进攻攻基基团团分分别别从从双双键键的的两两侧侧同同时时进进攻攻形形成成加加成成产产物物，叫叫做做三三分分子子亲亲电电加成，其立体化学特征也是反式加成加成，其立体化学特征也是反式加成：b动力学 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应5n n实实际际上上有有效效的的三三分分子子碰碰撞撞的的情情况况是是罕罕见见的的，有有可可能能涉涉及及烯烯与与卤卤化化氢氢的的络络合合物物与与另另一一分分子子卤卤化化氢氢的的相相互互作作用用：实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的6c立体化学立体化学 n n（I I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。n n（IIII）当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成团共轭时，主要是顺式加成团共轭时，主要是顺式加成团共轭时，主要是顺式加成n n“离离离离子子子子对对对对”，碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子中中中中心心心心的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性较较较较高高高高，碳碳碳碳氢氢氢氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。键的形成不需要卤离子的协同进攻。键的形成不需要卤离子的协同进攻。键的形成不需要卤离子的协同进攻。n n由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。溶剂捕获，发生重排等作用。溶剂捕获，发生重排等作用。溶剂捕获，发生重排等作用。c立体化学（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。72卤素的加成反应卤素的加成反应 n n(I)卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为主：主，共轭烯顺式加成为主：n n 2卤素的加成反应(I)卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢8n n反反反反应应应应的的的的第第第第一一一一步步步步是是是是极极极极化化化化了了了了的的的的BrBr2 2分分分分子子子子中中中中+一一一一端端端端进进进进攻攻攻攻顺顺顺顺CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3，生生生生成成成成环环环环状状状状溴溴溴溴鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子中中中中间间间间体体体体。这这这这是是是是慢慢慢慢的的的的一一一一步步步步。环环环环状状状状结结结结构构构构的的的的溴溴溴溴鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子中中中中间间间间体体体体阻阻阻阻止止止止了了了了CCCC单单单单键键键键的的的的转转转转动动动动。第第第第二二二二步步步步BrBr-进进进进攻攻攻攻这这这这两两两两个个个个环环环环碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的机机机机会会会会是是是是均均均均等等等等的的的的，所所所所以以以以生生生生成成成成的的的的产产产产物物物物是是是是外外外外消消消消旋旋旋旋体体体体，且且且且是是是是快快快快反反反反应。应。应。应。n n简简简简单单单单和和和和非非非非共共共共轭轭轭轭烯烯烯烯烃烃烃烃被被被被认认认认为为为为易易易易生生生生成成成成溴溴溴溴鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子，理理理理论论论论计计计计算算算算结结结结果果果果表表表表明明明明环环环环状状状状溴溴溴溴鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子比比比比相相相相应应应应的的的的开开开开链链链链碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子能能能能量量量量约约约约低低低低40kJ/mol40kJ/mol，稳稳稳稳定定定定得得得得多多多多因因因因而而而而易易易易于于于于生生生生成成成成。ClCl2 2、BrBr2 2、I I2 2，对对对对多多多多数数数数烯烯烯烯烃烃烃烃的的的的AdAdE E2 2反反反反应应应应可可可可形形形形成成成成桥桥桥桥鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子中中中中间间间间体体体体，但但但但有有有有的的的的先先先先经经经经过过过过烯烯烯烯卤卤卤卤素素素素络络络络合合合合物物物物，再再再再生生生生成成成成桥桥桥桥鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子中中中中间体，间体，间体，间体，反应的第一步是极化了的Br2分子中+一端进攻顺CH3CH9n n加加加加成成成成反反反反应应应应的的的的立立立立体体体体化化化化学学学学可可可可以以以以说说说说明明明明桥桥桥桥鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子的的的的存存存存在在在在。形形形形成成成成桥桥桥桥鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子以以以以后后后后，亲亲亲亲核核核核试试试试剂剂剂剂需需需需要要要要从从从从背背背背面面面面进进进进攻攻攻攻，因因因因此此此此会会会会得得得得到到到到反反反反式式式式加加加加成成成成产产产产物物物物。桥桥桥桥式式式式溴溴溴溴鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子的的的的有有有有力力力力证证证证明明明明是是是是在在在在SbFSbF5 5SOSO2 2或或或或SbFSbF5 5SOSO2 2ClFClF溶溶溶溶液液液液中中中中于于于于6060得到稳定的溴桥鎓离子盐：得到稳定的溴桥鎓离子盐：得到稳定的溴桥鎓离子盐：得到稳定的溴桥鎓离子盐：n n桥桥桥桥式式式式溴溴溴溴鎓鎓鎓鎓离离离离子子子子并并并并非非非非都都都都是是是是对对对对称称称称结结结结构构构构，YetesYetes提提提提出出出出溴溴溴溴原原原原子子子子和和和和碳碳碳碳之之之之间间间间可可可可以以以以形形形形成成成成一一一一个个个个较较较较弱弱弱弱的的的的桥桥桥桥键键键键，如如如如当当当当碳上连有苯环时即是如此碳上连有苯环时即是如此碳上连有苯环时即是如此碳上连有苯环时即是如此 加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，10（3 3）共轭烯烃的加成反应）共轭烯烃的加成反应）共轭烯烃的加成反应）共轭烯烃的加成反应n n共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-1,3-丁二烯与丁二烯与丁二烯与丁二烯与HClHCl反应反应反应反应：n n第第第第一一一一步步步步慢慢慢慢反反反反应应应应是是是是HH+或或或或HClHCl分分分分子子子子的的的的+端端端端进进进进攻攻攻攻共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系的的的的末末末末端端端端碳碳碳碳原原原原子子子子生生生生成成成成（2 2），而而而而不不不不是是是是进进进进攻攻攻攻共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系中中中中间间间间碳碳碳碳原原原原子子子子生生生生成成成成（3 3）。因因因因为为为为碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子（2 2）比比比比（3 3）稳稳稳稳定定定定容容容容易易易易生生生生成成成成。第第第第二二二二步步步步快快快快反反反反应应应应是是是是碳正离子（碳正离子（碳正离子（碳正离子（2 2）与）与）与）与n nClCl-离子加成生成离子加成生成离子加成生成离子加成生成1,2-1,2-加成产物（加成产物（加成产物（加成产物（4 4）和）和）和）和1,4-1,4-加成产物加成产物加成产物加成产物5 5）（3）共轭烯烃的加成反应共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定11n n1,3-1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成丁二烯和溴的加成也是亲电加成丁二烯和溴的加成也是亲电加成丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正第一步反应先形成碳正第一步反应先形成碳正第一步反应先形成碳正离子离子离子离子(I),(I),而不是碳正离子而不是碳正离子而不是碳正离子而不是碳正离子(II)(II)。n n因因因因为为为为碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子(I)(I)中中中中正正正正电电电电荷荷荷荷和和和和双双双双键键键键共共共共轭轭轭轭，体体体体系系系系稳稳稳稳定定定定；而而而而碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子(II)(II)电荷定域，体系的能量高。电荷定域，体系的能量高。电荷定域，体系的能量高。电荷定域，体系的能量高。n n第第第第二二二二步步步步是是是是BrBr-进进进进攻攻攻攻碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子，得得得得到到到到1,4-1,4-加加加加成成成成产产产产物物物物和和和和1,2-1,2-加加加加成成成成产产产产物物物物，1,4-1,4-加加加加成成成成和和和和1,2-1,2-加加加加成成成成产产产产物物物物何何何何者者者者占占占占优优优优势势势势，取取取取决决决决于于于于反反反反应应应应物物物物本本本本身身身身的的的的结结结结构和反应条件。构和反应条件。构和反应条件。构和反应条件。加成和消除反应课件12n n如如如如2-2-甲基甲基甲基甲基-1,3-1,3-丁二烯和丁二烯和丁二烯和丁二烯和HBrHBr加成时主要得到加成时主要得到加成时主要得到加成时主要得到1,4-1,4-加成加成加成加成产物，因为产物，因为产物，因为产物，因为1,4-1,4-加成产物有加成产物有加成产物有加成产物有8 8个个个个C-HC-H键与双键发生超键与双键发生超键与双键发生超键与双键发生超共轭，而共轭，而共轭，而共轭，而1,2-1,2-加成产物没有加成产物没有加成产物没有加成产物没有C-HC-H键和双键共轭，因键和双键共轭，因键和双键共轭，因键和双键共轭，因此生成此生成此生成此生成1,4-1,4-加成产物加成产物加成产物加成产物。n n1-1-苯基苯基苯基苯基-1,3-1,3-丁二烯和丁二烯和丁二烯和丁二烯和HBrHBr的加成反应主要为的加成反应主要为的加成反应主要为的加成反应主要为1,2-1,2-加成加成加成加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。成产物稳定。成产物稳定。成产物稳定。加成和消除反应课件13n n1,4-1,4-二二二二苯苯苯苯基基基基-1,3-1,3二二二二丁丁丁丁烯烯烯烯和和和和溴溴溴溴加加加加成成成成的的的的产产产产物物物物主主主主要要要要也也也也为为为为1,2-1,2-加成产物，加成产物，加成产物，加成产物，1,4-1,4-加成产物不超过加成产物不超过加成产物不超过加成产物不超过4%4%。n n丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯和和和和溴溴溴溴在在在在不不不不同同同同溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中进进进进行行行行加加加加成成成成反反反反应应应应时时时时，1,4-1,4-加加加加成成成成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：产物的百分数随溶剂极性增大而升高：产物的百分数随溶剂极性增大而升高：产物的百分数随溶剂极性增大而升高：溶剂溶剂溶剂溶剂反应温度反应温度反应温度反应温度()1,4()1,4加成产物（加成产物（加成产物（加成产物（%）乙酸乙酸乙酸乙酸470470氯仿氯仿氯仿氯仿15631563正已烷正已烷正已烷正已烷-1538-15381,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也为1,2-加14n n原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成个双键加成，主要生成1,2-加成产物加成产物原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共15二、消除反应二、消除反应 n n消除反应（消除反应（消除反应（消除反应（EliminationReactionEliminationReaction）是指从有机是指从有机是指从有机是指从有机分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。n n（1 1）-消除（或消除（或消除（或消除（或1,1-1,1-消除）反应消除）反应消除）反应消除）反应n n（2 2）-消除（或消除（或消除（或消除（或1,2-1,2-消除）反应消除）反应消除）反应消除）反应 二、消除反应 消除反应（Elimination Reacti16n n（3）消除（或消除（或1,3-消除）反应消除）反应n n另另外外还还有有1,4-消消除除和和1,5-消消除除反反应应等等等等。1,3-消消除或除或1,4-消除可以看作是分子内的取代反应。消除可以看作是分子内的取代反应。n n重点讨论重点讨论-消除反应：消除反应：（3）消除（或1,3-消除）反应 17加成和消除反应课件181.1.消除反应的历程消除反应的历程消除反应的历程消除反应的历程 (一一一一)双分子消除反应历程双分子消除反应历程双分子消除反应历程双分子消除反应历程(E2)(E2)在双分子消除反应中，碱进攻反应物的在双分子消除反应中，碱进攻反应物的在双分子消除反应中，碱进攻反应物的在双分子消除反应中，碱进攻反应物的HH的同时，离去基团的同时，离去基团的同时，离去基团的同时，离去基团带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的 键：键：键：键：B:B:和消除的和消除的和消除的和消除的X X不一定都是负离子，可以带不同电荷：不一定都是负离子，可以带不同电荷：不一定都是负离子，可以带不同电荷：不一定都是负离子，可以带不同电荷：B:B:=HH2 2O,O,N(CHN(CH3 3)3 3,CHCH3 3COOCOO-,OO2 2NCNC6 6HH4 4OO-,C C6 6HH5 5OO-,HOHO-,-OCOC2 2HH5 5,-NHNH2 2,CO,CO3 32-2-X=-X=-+NRNR3 3,-,-+PRPR3 3,-,-+SRSR2 2,-SO,-SO2 2R,-Cl,-Br,-I,-OSOR,-Cl,-Br,-I,-OSO2 2R,-OCORR,-OCOR1.消除反应的历程 (一)双分子消除反应历程(E2)19n n（a a）E2E2历历历历程程程程，动动动动力力力力学学学学表表表表现现现现为为为为二二二二级级级级反反反反应应应应，新新新新键键键键的的的的生生生生成成成成和和和和旧旧旧旧键键键键的的的的断断断断裂裂裂裂是是是是协协协协同同同同进进进进行行行行的的的的，碱碱碱碱参参参参与与与与了了了了过过过过渡渡渡渡态态态态的的的的形形形形成成成成，反反反反应应应应速速速速率率率率与与与与反反反反应物和碱的浓度成正比。应物和碱的浓度成正比。应物和碱的浓度成正比。应物和碱的浓度成正比。n n=RXB:=RXB:-n n在消除作用中当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从在消除作用中当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从在消除作用中当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从在消除作用中当离去的氢用氘代替时，有同位素效应从3 3到到到到8 8。n n(b(b）立体化学）立体化学）立体化学）立体化学n n在在在在E2E2消消消消除除除除中中中中，过过过过渡渡渡渡态态态态所所所所涉涉涉涉及及及及五五五五个个个个原原原原子子子子（包包包包括括括括碱碱碱碱）必必必必须须须须位位位位于于于于同同同同一平面一平面一平面一平面加成和消除反应课件20n n在在在在（I I）中中中中HH和和和和L L从从从从相相相相反反反反方方方方向向向向消消消消除除除除称称称称为为为为反反反反式式式式消消消消除除除除或或或或对对对对向向向向消消消消除除除除，而而而而（IIII）称为顺式消除或同向消除。）称为顺式消除或同向消除。）称为顺式消除或同向消除。）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（一般情况下反式消除更有利，因为在（一般情况下反式消除更有利，因为在（一般情况下反式消除更有利，因为在（I I）中为对位交叉构象，）中为对位交叉构象，）中为对位交叉构象，）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（这种过渡态的能量比重叠式构象（这种过渡态的能量比重叠式构象（这种过渡态的能量比重叠式构象（IIII）所需的能量小。）所需的能量小。）所需的能量小。）所需的能量小。n n例如：例如：例如：例如：1-1-溴溴溴溴-1-1，2-2-二苯丙烷按二苯丙烷按二苯丙烷按二苯丙烷按E2E2历程进行消除反应时，其中一历程进行消除反应时，其中一历程进行消除反应时，其中一历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式对对映体只生成顺式对对映体只生成顺式对对映体只生成顺式-1-1，2-2-二苯丙烯，二苯丙烯，二苯丙烯，二苯丙烯，在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（I21n n均均均均说说说说明明明明卤卤卤卤素素素素与与与与位位位位于于于于反反反反式式式式的的的的氢氢氢氢原原原原子子子子发发发发生生生生消消消消除除除除反反反反应应应应。又又又又如如如如氯氯氯氯代代代代反反反反丁丁丁丁烯烯烯烯二二二二酸酸酸酸脱脱脱脱氯氯氯氯化化化化氢氢氢氢的的的的反反反反应应应应速速速速度度度度比比比比顺顺顺顺式式式式二二二二酸酸酸酸快快快快4848倍倍倍倍，反反反反式式式式消消消消除除除除作作作作用用用用比比比比顺顺顺顺式式式式消消消消除除除除作作作作用用用用占优势占优势占优势占优势均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应。又如氯代反丁烯二酸22n n在在六六员员环环中中相相邻邻的的处处于于反反式式的的原原子子或或原原子子团团可可为为直直立立键键或或平平伏伏键键，离离去去原原子子团团的的反反式式交交叉叉构构象象要要求求这这两两个个消消除除的的原原子子或或原原子子团团为为直直立立键键，即使这种构象具有较高的能量即使这种构象具有较高的能量。在六员环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离23n n在在在在无无无无环环环环体体体体系系系系中中中中，通通通通常常常常反反反反式式式式消消消消除除除除占占占占优优优优势势势势，但但但但在在在在某某某某些些些些消消消消除除除除反反反反应应应应中中中中亦亦亦亦有顺式消除反应与之竞争有顺式消除反应与之竞争有顺式消除反应与之竞争有顺式消除反应与之竞争，影响顺式与反式作用的因素：，影响顺式与反式作用的因素：，影响顺式与反式作用的因素：，影响顺式与反式作用的因素：n na a良良良良好好好好的的的的离离离离去去去去原原原原子子子子团团团团如如如如溴溴溴溴化化化化物物物物及及及及对对对对甲甲甲甲苯苯苯苯磺磺磺磺酸酸酸酸酯酯酯酯类类类类等等等等，反反反反式式式式消消消消除除除除占占占占优优优优势势势势，而而而而差差差差的的的的离离离离去去去去原原原原子子子子团团团团如如如如氟氟氟氟化化化化物物物物及及及及三三三三甲甲甲甲胺胺胺胺等等等等 顺顺顺顺式式式式消消消消除除除除占占占占优优优优势。势。势。势。n nb b碱的状态（即以游离状态或是以离子对存在）碱的状态（即以游离状态或是以离子对存在）碱的状态（即以游离状态或是以离子对存在）碱的状态（即以游离状态或是以离子对存在）n n（I I）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除，这弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除，这弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除，这弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除，这是由于在非极性溶剂中碱很可能以离子对的形式存在是由于在非极性溶剂中碱很可能以离子对的形式存在是由于在非极性溶剂中碱很可能以离子对的形式存在是由于在非极性溶剂中碱很可能以离子对的形式存在。在无环体系中，通常反式消除占优势，但在某些消除反应中亦有顺式24在过渡态中离子对中的负离子作为碱，而正离子在过渡态中离子对中的负离子作为碱，而正离子在过渡态中离子对中的负离子作为碱，而正离子在过渡态中离子对中的负离子作为碱，而正离子帮助离去原子团的脱离，帮助离去原子团的脱离，帮助离去原子团的脱离，帮助离去原子团的脱离，1,1,4,4-1,1,4,4-四甲基四甲基四甲基四甲基-7-7-溴环溴环溴环溴环癸烷的消除作用癸烷的消除作用癸烷的消除作用癸烷的消除作用。在过渡态中离子对中的负离子作为碱，而正离子帮助离去原子团的脱25（IIII）当离去原子团带正电荷时，离子对增加反式消除的）当离去原子团带正电荷时，离子对增加反式消除的）当离去原子团带正电荷时，离子对增加反式消除的）当离去原子团带正电荷时，离子对增加反式消除的量量量量 n n当当当当离离离离去去去去原原原原子子子子团团团团带带带带正正正正电电电电荷荷荷荷时时时时，游游游游离离离离的的的的碱碱碱碱进进进进攻攻攻攻离离离离去去去去原原原原子子子子团团团团，并并并并处处处处于于于于有有有有利利利利进进进进攻攻攻攻顺顺顺顺式式式式 氢氢氢氢的的的的位位位位置置置置发发发发生生生生顺顺顺顺式式式式消消消消除除除除，但但但但离离离离子子子子对将减少这种进攻。对将减少这种进攻。对将减少这种进攻。对将减少这种进攻。n n（IIIIII）碱的浓度）碱的浓度）碱的浓度）碱的浓度n n强碱多半显示高比例的顺式消除作用，弱碱反式消除强碱多半显示高比例的顺式消除作用，弱碱反式消除强碱多半显示高比例的顺式消除作用，弱碱反式消除强碱多半显示高比例的顺式消除作用，弱碱反式消除占绝对优势。占绝对优势。占绝对优势。占绝对优势。（II）当离去原子团带正电荷时，离子对增加反式消除的量 26c.c.空间效应空间效应空间效应空间效应 n n（I I）无无无无环环环环化化化化合合合合物物物物若若若若分分分分子子子子为为为为高高高高度度度度空空空空间间间间阻阻阻阻碍碍碍碍，则则则则为为为为五五五五元元元元环环环环EiEi历程历程历程历程n n（IIII）双双双双键键键键烯烯烯烯的的的的顺顺顺顺式式式式、反反反反式式式式比比比比例例例例随随随随不不不不同同同同反反反反应应应应条条条条件件件件变变变变化化化化，当当当当反反反反应应应应物物物物中中中中离离离离去去去去基基基基团团团团体体体体积积积积较较较较大大大大（如如如如芳芳芳芳基基基基磺磺磺磺酸酸酸酸酯酯酯酯）与与与与体体体体积积积积较较较较大大大大的的的的强强强强碱碱碱碱起起起起作作作作用用用用时时时时，反反反反应应应应物物物物的的的的空空空空间间间间因因因因素素素素决决决决定定定定了消除的方式：了消除的方式：了消除的方式：了消除的方式：c.空间效应（I）无环化合物若分子为高度空间阻碍，则为五27n n如如果果磺磺酸酸酯酯基基由由体体积积较较小小的的卤卤素素代代替替，空空间间因因素素不不占占主主导导的的话话，另另一一种种更更稳稳定定的反式产物为主要产物的反式产物为主要产物n n实验证明，消除反应中顺式消除和反式实验证明，消除反应中顺式消除和反式消除的比例与反应物的结构、离去基团、消除的比例与反应物的结构、离去基团、试剂的碱性和体积，溶剂等都有关系。试剂的碱性和体积，溶剂等都有关系。如果磺酸酯基由体积较小的卤素代替，空间因素不占主导的话，另一28(二二二二)单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1E1）n n一般地讲，易于离解为碳正离子的化合物，消除反应按一般地讲，易于离解为碳正离子的化合物，消除反应按一般地讲，易于离解为碳正离子的化合物，消除反应按一般地讲，易于离解为碳正离子的化合物，消除反应按E1E1历程历程历程历程进行进行进行进行 n nE1E1反应与反应与反应与反应与S SN N1 1反应都是分两步进行的，中间体都是碳正离子。反应都是分两步进行的，中间体都是碳正离子。反应都是分两步进行的，中间体都是碳正离子。反应都是分两步进行的，中间体都是碳正离子。因此两者常为竞争反应。有利于因此两者常为竞争反应。有利于因此两者常为竞争反应。有利于因此两者常为竞争反应。有利于E1E1及与之竞争的及与之竞争的及与之竞争的及与之竞争的S SN N1 1是促进电是促进电是促进电是促进电离作用的因素：离作用的因素：离作用的因素：离作用的因素：1 1）使碳正离子稳定的给电子基团，）使碳正离子稳定的给电子基团，）使碳正离子稳定的给电子基团，）使碳正离子稳定的给电子基团，2 2）好的离）好的离）好的离）好的离去基团，去基团，去基团，去基团，3 3）电离能力强的高介电常数极性溶剂。）电离能力强的高介电常数极性溶剂。）电离能力强的高介电常数极性溶剂。）电离能力强的高介电常数极性溶剂。E1E1机理的速机理的速机理的速机理的速度决定步骤中，碱不起作用，但对碳正离子的前途即度决定步骤中，碱不起作用，但对碳正离子的前途即度决定步骤中，碱不起作用，但对碳正离子的前途即度决定步骤中，碱不起作用，但对碳正离子的前途即E1E1与与与与S SN N1 1的竞争却起着至关重要的作用，较强的碱有利于的竞争却起着至关重要的作用，较强的碱有利于的竞争却起着至关重要的作用，较强的碱有利于的竞争却起着至关重要的作用，较强的碱有利于E1E1反应反应反应反应。(二)单分子消除反应历程（E1）一般地讲，易于离解为碳正29(三三三三)E1cb)E1cb历程历程历程历程 n nE1cbE1cb来来来来源源源源于于于于碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子中中中中间间间间体体体体为为为为被被被被作作作作用用用用物物物物的的的的共共共共轭轭轭轭碱碱碱碱（conjugateconjugatebasebase）n n在在在在 碳上连有碳上连有碳上连有碳上连有NONO2 2、C=OC=O、CNCN等吸电子基团时，有利于等吸电子基团时，有利于等吸电子基团时，有利于等吸电子基团时，有利于按按按按E1cbE1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于历程进行反应，因为吸电子的原子团位于历程进行反应，因为吸电子的原子团位于历程进行反应，因为吸电子的原子团位于 碳原子上时，碳原子上时，碳原子上时，碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。(三)E1cb历程 30加成和消除反应课件312.消除反应的定向消除反应的定向 n na)E1历程中历程中n n决决定定消消除除反反应应的的方方向向，主主要要是是生生成成的的烯烯类类的的稳稳定定性性，在在此此情情况况下下遵遵从从查查依依采采夫夫定定则则，形形成成在在不不饱饱和和碳碳原原子子上上有有烃烃基基最最多多的的烯烯烃烃（超超共共轭轭来来解释）。解释）。2.消除反应的定向 32当不遵从查依采夫定则的产物由于空当不遵从查依采夫定则的产物由于空间效应更为稳定时，反应不遵从查依间效应更为稳定时，反应不遵从查依采夫定则。采夫定则。n n由于甲基叔定基处于顺式位置，空间效由于甲基叔定基处于顺式位置，空间效应较大。应较大。当不遵从查依采夫定则的产物由于空间效应更为稳定时，反应不遵从33b）E2历程历程 n n（I）当被消除的原子或原子团带正电荷时）当被消除的原子或原子团带正电荷时（+NR3，+SR2），），氢原子的相对酸性决定消氢原子的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼定则除反应的方向，遵从霍夫曼定则b）E2历程（I）当被消除的原子或原子团带正电荷时（+NR34（II）如果）如果碳原子上连有强有力的吸电碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如子原子团，如-COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵从查依采夫定则等，遵从查依采夫定则n n（III）被被消消除除的的原原子子或或原原子子团团为为电电中中性性时时，遵从查依采夫定则遵从查依采夫定则（II）如果 碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如-CO35（IV）难离去的原子团有利于按霍夫曼）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行定则进行 n n此此外外，不不管管是是E1或或E2，形形成成的的双双键键不不能能位位于于桥桥头碳原子上（除非环很大）头碳原子上（除非环很大）（IV）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行 36n n如果发生消除反应的化合物的分子中已如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（有双键（C=C或或C=O）存在，并且和新）存在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（C=C或C=O）存373.影响消除反应的因素影响消除反应的因素 n nA.化合物结构的影响化合物结构的影响n n（a）对反应活性的影响）对反应活性的影响n n（I）原原子子团团Ar及及C=C位位于于或或碳碳原原子使子使E1和和E2的速度增加的速度增加n n（II)碳碳原原子子上上有有Br,Cl,Ts,NO2,CN,SR等等吸吸电电子子的的原原子子或或原原子子团团时时，使使E2反反应应速速度度增增加加，当当其其位位于于位位时时影响较小。影响较小。3.影响消除反应的因素 A.化合物结构的影响38（b）对历程的影响）对历程的影响 n n 烷烷烷烷基基基基及及及及 芳芳芳芳基基基基增增增增加加加加E1E1消消消消除除除除的的的的量量量量，烷烷烷烷基基基基亦亦亦亦使使使使历历历历程程程程向向向向E1E1历历历历程程程程转转转转变变变变，烷烷烷烷基基基基减减减减低低低低了了了了 氢氢氢氢的的的的酸酸酸酸性性性性；位位位位于于于于 位位位位的的的的所所所所有有有有吸吸吸吸电子的原子和原子团均使历程向电子的原子和原子团均使历程向电子的原子和原子团均使历程向电子的原子和原子团均使历程向E1cbE1cb转变。转变。转变。转变。n（c）对对消消出出反反应应和和取取代代反反应应比比例例的的影影响响n n在一级和二级反应条件下，在一级和二级反应条件下，在一级和二级反应条件下，在一级和二级反应条件下，碳原子增加分支，则消碳原子增加分支，则消碳原子增加分支，则消碳原子增加分支，则消除比例增加，但取代产物仍占优势，增加除比例增加，但取代产物仍占优势，增加除比例增加，但取代产物仍占优势，增加除比例增加，但取代产物仍占优势，增加碳原子的碳原子的碳原子的碳原子的分支，亦增加分支，亦增加分支，亦增加分支，亦增加E2E2消除的比例。消除的比例。消除的比例。消除的比例。（b）对历程的影响 烷基及芳基增加E1消除的量，烷基亦39B.B.进攻试剂的影响进攻试剂的影响 n n(a)对对E1和和E2比例的影响比例的影响n n增增加加外外来来的的碱碱时时，反反应应历历程程由由E1转转变变为为E2（即即增增加加进进攻攻试试剂剂的的浓浓度度，反反应应历历程程由由E1转转变为变为E2），碱性增强亦使反应由），碱性增强亦使反应由E1向向E2转变。转变。n n(b)对消除反应和取代反应比例的影响对消除反应和取代反应比例的影响n n强强碱碱不不仅仅有有利利于于消消除除反反应应，而而且且使使反反应应中中的的E2历历程程占占优优势势；用用高高浓浓度度的的强强碱碱，在在非非离离子子溶溶剂剂中中进进攻攻反反应应，则则双双分分子子反反应应历历程程占占优优势势，并且并且E2比比SN2占优势。占优势。n n碱浓度低或没有碱时，在离子溶剂中，单分碱浓度低或没有碱时，在离子溶剂中，单分子反应历程占优势子反应历程占优势B.进攻试剂的影响(a)对E1和E2比例的影响40C.离去原子团的影响离去原子团的影响 n n(a)(a)对对对对E1E1、E2E2和和和和E1cbE1cb比例的影响比例的影响比例的影响比例的影响n n好好好好的的的的离离离离去去去去基基基基团团团团有有有有利利利利于于于于E1E1历历历历程程程程，也也也也有有有有利利利利于于于于E2E2历历历历程程程程；较较较较差差差差的的的的离离离离去去去去原原原原子子子子团团团团和和和和荷荷荷荷正正正正电电电电荷荷荷荷的的的的原原原原子子子子团团团团使使使使反反反反应应应应趋趋趋趋向向向向于于于于按按按按E1cbE1cb历程进行反应。历程进行反应。历程进行反应。历程进行反应。n n(b)(b)对消除作用和取代作用的影响对消除作用和取代作用的影响对消除作用和取代作用的影响对消除作用和取代作用的影响n n对对对对一一一一级级级级反反反反应应应应，离离离离去去去去原原原原子子子子团团团团对对对对消消消消除除除除和和和和取取取取代代代代作作作作用用用用的的的的竞竞竞竞争争争争无影响无影响无影响无影响n n二级反应，离去原子团的影响也不大二级反应，离去原子团的影响也不大二级反应，离去原子团的影响也不大二级反应，离去原子团的影响也不大;但但但但n n带正电荷的离去原子团消除作用比例增加带正电荷的离去原子团消除作用比例增加带正电荷的离去原子团消除作用比例增加带正电荷的离去原子团消除作用比例增加 C.离去原子团的影响(a)对E1、E2和E1cb比例的影41D溶剂的影响溶剂的影响n n与亲核取代比较与亲核取代比较n nE1与与SN1有有相相同同的的速速度度控控制制步步骤骤，溶溶剂剂化化效应相似效应相似n n根据根据Hughes-Ingold规则，在规则，在E2和和SN2反反应中电荷分散程度大于应中电荷分散程度大于E1和和SN1反应，反应，增加溶剂的极性通常对增加溶剂的极性通常对E1和和SN1历程比历程比E2和和SN2历程更为有利，因此改变溶剂历程更为有利，因此改变溶剂不仅影响反应速度而且也影响反应历程不仅影响反应速度而且也影响反应历程。D溶剂的影响与亲核取代比较42n n 同同同同时时时时，溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的极极极极性性性性增增增增大大大大，S SN N2 2和和和和E2E2均均均均减减减减速速速速，但但但但E2E2反反反反应应应应的的的的过过过过渡渡渡渡态态态态中中中中电电电电荷荷荷荷分分分分散散散散比比比比S SN N2 2中中中中更更更更大大大大，因因因因此此此此，当当当当溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的极极极极性性性性增增增增大大大大时时时时，E2E2消消消消除除除除反反反反应应应应比比比比S SN N2 2取取取取代代代代反反反反应应应应的的的的反反反反应应应应速速速速度度度度减减减减小小小小得得得得更更更更多多多多，所所所所以以以以碱碱碱碱的的的的水水水水溶溶溶溶液液液液有有有有利利利利于于于于S SN N2 2历历历历程程程程，形形形形成成成成取代产物；碱的醇溶液则有利于取代产物；碱的醇溶液则有利于取代产物；碱的醇溶液则有利于取代产物；碱的醇溶液则有利于E2E2历程，形成烯。历程，形成烯。历程，形成烯。历程，形成烯。同时，溶剂的极性增大，SN2和E2均减速，但E2反应43n n在在在在E1E1反反反反应应应应的的的的过过过过渡渡渡渡态态态态中中中中电电电电荷荷荷荷分分分分散散散散程程程程度度度度比比比比在在在在S SN N1 1的的的的过过过过渡渡渡渡态态态态中大，因此：中大，因此：中大，因此：中大，因此：n n（1 1）极极极极性性性性大大大大的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂代代代代替替替替极极极极性性性性小小小小的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂，使使使使消消消消除除除除反反反反应应应应历程由历程由历程由历程由E2E2转向转向转向转向E1E1。n n（2 2）在在在在单单单单分分分分子子子子反反反反应应应应历历历历程程程程，E1E1和和和和S SN N1 1的的的的比比比比例例例例与与与与溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的性质无关。性质无关。性质无关。性质无关。n n（3 3）溶溶溶溶剂剂剂剂极极极极性性性性增增增增大大大大时时时时，E1E1和和和和S SN N1 1均均均均减减减减速速速速，且且且且E1E1反反反反应应应应减速更多。减速更多。减速更多。减速更多。在E1反应的过渡态中电荷分散程度比在SN1的过渡态中大，因此44n nE E温度的影响温度的影响温度的影响温度的影响n n升温，增加消除反应的比例升温，增加消除反应的比例升温，增加消除反应的比例升温，增加消除反应的比例 n4.热解消除反应热解消除反应n n化化化化合合合合物物物物在在在在加加加加热热热热时时时时发发发发生生生生消消消消除除除除反反反反应应应应，不不不不需需需需要要要要其其其其它它它它试试试试剂剂剂剂的的的的作用作用作用作用n n反反反反应应应应历历历历程程程程为为为为EiEi历历历历程程程程，被被被被消消消消除除除除的的的的两两两两个个个个原原原原子子子子或或或或原原原原子子子子团团团团在在在在它它它它们们们们离离离离开开开开的的的的同同同同时时时时彼彼彼彼此此此此形形形形成成成成新新新新键键键键，为为为为顺顺顺顺势势势势消消消消除除除除，反反反反应应应应过过过过程中形成环状过渡态中间体。程中形成环状过渡态中间体。程中形成环状过渡态中间体。程中形成环状过渡态中间体。E温度的影响45离子对历程：离子对历程：n首先形成一个负离子（首先形成一个负离子（X-），形），形成的碳正离子在第二步失去一个成的碳正离子在第二步失去一个质子，和刚消除的负离子结合，质子，和刚消除的负离子结合，该历程与该历程与E1历程相似：历程相似：离子对历程：46n n由于由于Ei历程为顺势消除作用，只有历程为顺势消除作用，只有碳碳原子上有顺势氢原子时，消除反应才能原子上有顺势氢原子时，消除反应才能发生。发生。n n由于Ei历程为顺势消除作用，只有碳原子上有顺势氢原子时，消47n n楚加耶夫反应（将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水楚加耶夫反应（将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水楚加耶夫反应（将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水楚加耶夫反应（将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水反应比较，碳骨架不发生改变）反应比较，碳骨架不发生改变）反应比较，碳骨架不发生改变）反应比较，碳骨架不发生改变）n nCope(Cope(考普反应考普反应考普反应考普反应)将胺和氧化剂混合将胺和氧化剂混合将胺和氧化剂混合将胺和氧化剂混合楚加耶夫反应（将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水反应比较，碳骨48热解消除反应的定向热解消除反应的定向 n(a)热解消除反应的方向决定于热解消除反应的方向决定于可利用的可利用的氢原子数（遵从霍夫氢原子数（遵从霍夫曼定则）曼定则）n(b)若为环状化合物，当顺式氢若为环状化合物，当顺式氢原子只存在于一面时，则按此方原子只存在于一面时，则按此方向形成双键向形成双键热解消除反应的定向(a)热解消除反应的方向决定于可利用的49n n平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。n n(c)(c)在开链体系中，如果构象中的在开链体系中，如果构象中的在开链体系中，如果构象中的在开链体系中，如果构象中的氢原子和被消除的氢原子和被消除的氢原子和被消除的氢原子和被消除的原子团位于顺式，有重叠效应原子团位于顺式，有重叠效应原子团位于顺式，有重叠效应原子团位于顺式，有重叠效应 平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。50