硫酸法生产钛白粉工艺

钛 白 粉 的 化 学 名 称 为 二 氧 化 钛 ， 英 文 名 称 为 titanium dioxide或 titania。商 用 名 称 为 钛 白 粉 ， 分 子 式 为 TiO2， 相 对 分 子 质 量 为 79.9。 基 于 钛 白 粉 具 有 稳 定 的 物 理 、 化 学 性 质 ， 优 良 的 光 学 、 电 学 性 质 以 及 优异 的 颜 料 性 能 ， 因 此 其 用 途 十 分 广 泛 ， 涂 料 、 塑 料 、 造 纸 、 化 纤 、 油 墨 、橡 胶 、 电 子 工 业 、 化 妆 品 、 电 焊 条 、 搪 瓷 、 陶 瓷 和 冶 金 等 都 要 用 到 钛 白 粉 。特 别 是 颜 料 钛 白 粉 ， 因 其 具 有 其 他 白 色 颜 料 无 可 比 拟 的 多 种 优 异 性 能 ， 以 至于 其 面 世 后 ， 很 快 就 取 代 了 传 统 的 铅 白 、 锌 白 、 锌 钡 白 等 白 色 颜 料 ， 成 为 白色 颜 料 之 王 。 由 于 它 是 白 色 和 浅 白 色 最 好 的 遮 盖 颜 料 和 消 色 颜 料 ， 因 此 被 广 泛 地 应 用 于 需要 着 白 色 或 浅 白 色 的 涂 料 、 纸 张 、 塑 料 、 油 墨 、 橡 胶 等 领 域 。 随 着 世 界 经 济的 发 展 和 人 类 科 技 的 进 步 ， 人 们 对 钛 白 粉 的 认 识 将 越 来 越 深 ， 钛 白 粉 的 应 用 领 域 将 越 来 越 广 ， 钛 白 粉 的 市 场 需 求 将 越 来 越 大 ， 钛 白 粉 有 着 及 其 宽 广 的 发展 和 应 用 前 景 。 钛 白 粉 在 各 个 方 面 的 消 费 增 长 率 都 与 国 民 经 济 总 产 值 成 正 比 ， 因 此 经 济学 家 把 钛 白 粉 消 费 量 的 多 少 ， 作 为 衡 量 一 个 国 家 经 济 发 展 水 平 和 人 民 生 活 水平 高 低 的 一 个 重 要 标 志 。 我 国 蕴 藏 着 极 其 丰 富 的 钛 矿 资 源 ， 这 得 天 独 厚 的 钛 矿 ， 是 发 展 钛 白 粉 生 产雄 厚 的 物 质 基 础 ， 目 前 ， 我 国 钛 白 粉 工 业 得 到 很 大 发 展 ， 生 产 能 力 仅 次 于 美国 ， 已 跃 居 世 界 第 二 位 。 目 前 ， 我 过 钛 白 粉 的 生 产 主 要 采 用 硫 酸 法 ， 其 工 艺 如 下 ：硫 酸 法 技 术 的 主 要 工 艺 步 骤 是 ： TiO2原 料 用 硫 酸 酸 解 ； 沉 降 ， 将 可 溶 性 硫 酸 氧 钛 从 固 体 杂 质 中 分 离 出 来 ； 水 解 硫 酸 氧 钛 以 形 成 不 溶 水 解 产 物 或 称 偏 钛 酸 ； 煅 烧 除 去 水 分 ， 生 成 干 燥 的 纯 TiO2。 酸 解 反 应 通 常 用 能 装 30 40t反 应 物 的 酸 解 罐 进 行 间 歇 式 操 作 。 剧 烈 的 放 热 反应 一 般 持 续 约 30min， 然 后 将 多 孔 饼 固 相 物 冷 却 3h左 右 。 硫 酸 法 产 生 的 空 气 污 染 大 部 分 来 自 于 酸 解 。 反 应 中 ， 大 量 硫 氧 化 物 、 酸 雾 和 夹带 的 未 反 应 原 料 粒 子 在 很 短 时 间 内 释 放 出 来 。 这 些 放 散 物 被 暂 时 收 集 到 气 体 洗 涤 塔和 固 体 物 质 除 尘 系 统 中 。 接 下 来 是 用 水 或 稀 硫 酸 将 硫 酸 盐 多 孔 饼 浸 出 。 这 种 饼 的 分 解 和 三 价 铁 /二 价 铁的 还 原 通 常 要 进 行 11 12h， 使 在 酸 解 罐 处 的 总 反 应 时 间 达 14 15h。 如 果 以 钛 铁 矿 为 原 料 ， 钛 液 要 用 铁 屑 处 理 将 三 价 铁 还 原 成 二 价 铁 。 如 果 以 钛 渣为 基 本 原 料 ， 由 于 只 有 二 价 铁 ， 故 省 掉 这 一 步 工 序 。 还 原 持 续 到 产 生 一 些 三 价 钛 为止 ， 目 的 是 使 所 用 的 铁 在 随 后 各 步 骤 中 都 保 持 二 价 形 式 。 通 常 指 标 为 2%的 三 价 钛 就行 了 ， 大 部 分 钛 以 四 价 形 式 存 在 。 正 如 连 续 酸 解 一 样 ， 还 原 也 可 采 用 连 续 方 式 进 行 。 如 果 让 三 价 铁 进 入 水 解 阶 段 ， 它 们 将 吸 附 在 TiO 2粒 子 表 面 ， 造 成 最 终 钛 白 产 品白 度 指 标 低 。 因 此 ， 在 整 个 工 艺 过 程 中 使 铁 保 持 二 价 形 态 至 关 重 要 。 冷 却 酸 解 液 、 固 体 惰 性 物 质 和 未 反 应 的 原 料 残 余 物 溶 液 从 酸 解 罐 的 底 部 全 部 排 放到 宽 底 的 地 位 沉 淀 池 /沉 降 池 中 。 此 处 是 将 由 钛 矿 杂 质 形 成 的 可 溶 性 残 余 物 去 掉 。 这 些 残 余 物 可 能 包 括 硅 石 、 锆 石 /硫酸 石 、 白 钛 石 和 /或 金 红 石 。 加 入 酪 蛋 白 、 淀 粉 或 其 他 有 机 絮 凝 剂 ， 液 体 便 通 过 简 单 的重 力 分 解 沉 淀 在 沉 降 池 中 。 可 溶 性 残 余 物 的 沉 降 可 以 在 此 阶 段 辅 以 硫 化 锑 （ SbS3） 沉淀 的 形 式 进 行 。 为 此 ， 需 在 酸 解 阶 段 将 氧 化 锑 加 入 到 最 初 的 原 料 中 ， 沉 降 时 加 入 硫 化钠 以 沉 淀 SbS3。 用 旋 转 耙 从 沉 降 池 中 将 固 体 物 质 去 除 。 通 常 ， 在 沉 降 池 底 部 有 一 集 中 排 放 点 。 固体 物 质 排 出 后 ， 先 用 废 酸 洗 涤 以 回 收 未 反 应 的 原 料 ， 然 后 用 水 洗 掉 残 留 液 。 沉 降 后 的钛 液 通 过 精 滤 除 掉 细 小 的 残 余 粒 子 。 这 些 精 滤 滤 渣 与 沉 降 池 中 收 集 的 其 他 固 体 物 合 在一 起 送 往 许 可 的 堆 放 场 。 整 个 沉 降 过 程 大 约 8h。 水 解 工 序 是 硫 酸 法 钛 白 生 产 非 常 关 键 的 一 步 。 这 一 步 将 可 溶 性 硫 酸 氧 钛 在 90时 水 解 成 不 溶 于 水 的 水 合 TiO2沉 淀 物 ， 或 称 偏 钛 酸 。 要 获 得 所 需 粒 度 的 高 质 量 水 解产 物 ， 必 须 严 格 控 制 诸 如 加 热 速 度 、 钛 液 的 二 价 铁 离 子 和 四 价 钛 离 子 含 量 以 及 其 他因 素 等 条 件 。 如 前 所 述 ， 避 免 出 现 三 价 铁 粒 子 是 此 环 节 的 关 键 。 为 控 制 水 解 速 度 、 水 解 物 的 过 滤 洗 涤 性 能 和 最 终 产 品 的 细 度 及 质 量 指 标 ， 需 要 在水 解 时 加 入 晶 种 。 晶 种 的 加 入 方 式 有 两 种 ： 自 身 晶 种 和 外 加 晶 种 。 两 种 方 法 均 能 生产 出 同 样 质 量 的 产 品 。 自 身 晶 种 是 在 水 解 时 利 用 预 先 加 入 的 水 解 肽 液 和 水 所 产 生 的 晶 种 进 行 水 解 工 序 ，不 用 另 外 制 备 晶 种 。 外 加 晶 种 顾 名 思 义 是 向 钛 液 加 入 经 另 外 制 备 的 金 红 石 或 锐 钛 型 晶 种 ， 用 以 控 制水 解 速 度 和 钛 白 产 品 的 最 终 晶 体 类 型 。 为 此 目 的 的 金 红 石 晶 种 是 用 偏 钛 酸 -盐 酸 或 纯TiCl 4制 备 ， 而 锐 钛 型 晶 种 是 用 偏 钛 酸 、 氢 氧 化 钠 或 向 钛 液 加 入 水 或 酸 产 生 的 。 撇 开 所 加 的 晶 种 ， 从 硫 酸 氧 钛 溶 液 中 沉 淀 出 TiO2为 锐 钛 型 。 不 过 ， 在 此 阶 段 加 入金 红 石 晶 种 是 为 了 在 煅 烧 时 易 于 使 偏 钛 酸 沉 降 物 转 化 成 的 TiO2为 金 红 石 型 。 若 采 用锐 钛 型 或 自 身 晶 种 ， 则 在 煅 烧 时 要 加 入 金 红 石 型 煅 烧 晶 种 才 有 利 于 金 红 石 TiO2的 生成 。 偏 钛 酸 的 沉 淀 是 通 过 几 小 时 的 钛 液 沸 腾 达 到 的 。 在 沉 淀 快 结 束 时 ， 有 时 要 加 入 一定 的 水 以 提 高 水 解 率 。 但 是 ， 加 入 的 氺 过 量 则 会 破 坏 TiO2沉 淀 物 的 质 量 ， 整 个 水 解沉 淀 过 程 需 要 35h。 水 解 沉 淀 物 浆 料 经 过 滤 、 洗 涤 后 ， 在 还 原 条 件 下 用 硫 酸 酸 浸 以 除 去 最 后 微 量 吸 附铁 和 其 他 金 属 ， 即 通 常 所 说 的 漂 白 ， 大 约 7%8%的 SO3紧 紧 吸 附 在 浆 料 中 ， 无 法 洗掉 。 事 实 上 ， 要 经 历 过 滤 和 洗 涤 ， 才 能 将 偏 钛 酸 沉 淀 分 离 出 来 。 硫 酸 法 钛 白 粉 生 产的 大 部 分 废 酸 由 此 产 生 。 第 一 次 过 滤 中 的 滤 液 （ 成 为 “ 浓 废 酸 ” ） 一 般 含 H2SO4 22%24%。 通 常 每 生产 1t成 品 钛 白 要 产 生 810t“浓 废 酸 ” 。 如 果 以 钛 渣 为 原 料 ， 这 种 酸 仍 含 有 分 解 的 硫酸 亚 铁 ， 同 时 还 还 有 大 量 的 硫 酸 铝 和 硫 酸 镁 。 而 之 后 的 洗 涤 和 过 滤 产 生 的 酸 废 物 （ 成 为 “ 稀 废 酸 ” ） ,所 含 H2SO4低 于 0.5%。根 据 水 洗 和 过 滤 环 节 的 数 量 ， 每 生 产 1t成 品 钛 白 产 生 的 稀 酸 可 达 60t。 为 控 制 粒 度 生 长 ， 需 向 偏 钛 酸 加 入 调 节 剂 ， 如 硫 酸 钾 、 磷 酸 钾 和 锌 。 有 时 还 需在 此 步 骤 中 进 一 步 加 入 金 红 石 晶 种 以 促 进 煅 烧 时 形 成 的 金 红 石 TiO2。 最 终 用 于 煅 烧的 物 料 是 水 合 TiO2浆 料 ， 固 含 量 为 35%50%。 煅 烧 是 在 一 个 倾 斜 的 内 燃 式 回 转 窑 中 进 行 的 。 在 重 力 作 用 下 ， 水 合 TiO2浆 料 在 回转 窑 中 缓 缓 前 移 。 煅 烧 温 度 在 9001250 。 为 了 达 到 所 需 的 钛 白 类 型 ， 实 际 温 度 需要 按 几 个 等 级 严 格 控 制 。 一 般 生 产 金 红 石 钛 白 所 需 的 温 度 要 高 一 些 。 通 过 煅 烧 环 节脱 去 水 分 和 除 去 残 余 的 微 量 SO3， 同 时 还 可 以 将 锐 钛 型 转 变 成 金 红 石 型 。 煅 烧 还 有 助于 曾 强 最 终 钛 白 产 品 的 化 学 惰 性 和 确 定 其 粒 度 ， 尽 管 粒 度 的 确 定 主 要 是 在 水 解 阶 段 。通 过 过 程 取 样 和 对 颜 色 、 消 色 力 及 粒 度 的 物 理 检 测 可 以 对 煅 烧 过 程 的 严 密 控 制 起 辅助 作 用 。 在 煅 烧 阶 段 ， 随 着 SO3和 酸 雾 的 排 除 ， 不 可 避 免 要 夹 带 一 些 细 微 的 TiO2粒 子 ， 缕缕 烟 气 明 显 可 见 。 因 此 ， 工 程 必 须 设 有 回 收 TiO2粒 子 、 除 尘 和 除 酸 雾 装 置 ， 以 使 煅烧 尾 气 不 对 环 境 造 成 危 害 。 煅 烧 后 ， TiO 2经 研 磨 破 碎 烧 结 颗 粒 。 其 后 ， 一 些 钛 白 粉 以 未 包 膜 TiO2出 品 的 形 式出 售 用 于 搪 瓷 、 焊 条 等 需 要 初 级 产 品 的 应 用 地 方 。 其 主 要 而 且 是 几 乎 所 有 的 太 白 粉厂 均 要 进 行 的 表 面 处 理 ， 即 后 处 理 。 硫 酸 法 的 化 学 方 应 包 括 ： 钛 渣 酸 解 TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O 钛 铁 矿 酸 解 和 去 绿 矾 5H2O+FeTiO3+2H2SO4TiSO47H2O+TiOSO4 水 解 TiOSO4+2H2OTiO(OH)2 +H2SO4 煅 烧 TiO(OH) 2 TiO2+H2O 钛 原 料 的 TiO2收 率 在 82%90%左 右 。 硫 酸 是 另 一 重 要 的 原 料 ， 主 要 是 用 于 酸 解 ，也 有 较 少 量 的 稀 酸 用 于 各 工 艺 的 洗 /浸 工 序 中 。 每 吨 钛 白 产 品 所 需 的 主 要 原 料 消 耗 为 ：矿 及 含 钛 原 料 /t 硫 酸 （ 100%H2SO4） /t钛 精 矿 （ 45%TiO2） 2.5 4.70钛 精 矿 （ 54%TiO2） 2.1 3.50钛 精 矿 （ 59%TiO2） 1.9 3.20钛 渣 （ 75%TiO2） 1.5 2.70钛 渣 （ 85%TiO2） 1.3 2.50 如 果 以 钛 铁 矿 为 原 料 ， 还 另 需 0.10.2t铁 屑 或 铁 粉 。 该 工 艺 所 产 生 的 主 要 废 物 是 废 酸 （ 含 洗 水 ） 和 以 钛 铁 粉 为 原 料 所 产 出 的FeSO47H2O； 废 酸 一 般 很 稀 ， H2SO4含 量 低 于 25%， 一 些 钛 白 生 产 商 尽 力 分 离 酸解 时 第 一 次 过 滤 产 生 的 强 酸 废 物 和 随 后 过 滤 与 水 洗 产 生 的 弱 酸 废 物 。 硫 酸 法 生 产 每吨 钛 白 产 生 的 副 产 物 及 量 如 下 。 以 钛 铁 矿 为 原 料 ： 34t FeSO 47H2O; 78t (23%H2SO4)废 酸 ; 以 钛 渣 为 原 料 ： 46t (25%H2SO4)废 酸 。 此 外 ， 在 煅 烧 阶 段 ， 每 吨 钛 白 有 78kgSO3排 入 大 气 或 必 须 回 收 以 减 少 对 大 气 污染 。 Al 2(SO)4 +4NaOHAl2O3+2NaSO4+2H2O2NaAlO2+H2SO4Al2O3+NaSO4+H2ONaSiO3+H2SO4SiO2n H2O +NaSO4+H2OZr(SO4)2 +4NaOHZrO2+2NaSO4+H2O 在 包 膜 处 理 时 ， 严 格 控 制 反 应 温 度 、 pH值 、 时 间 ， 已 达 到 最 佳 的 使 用 目 的 。然 后 将 包 膜 后 的 浆 料 进 行 过 滤 ， 用 去 离 子 水 洗 涤 至 一 定 的 电 导 率 。 采 用 多 种 干 燥方 式 如 带 式 干 燥 机 、 喷 雾 干 燥 机 等 进 行 干 燥 。 金 红 石品 种稀 硫 酸 干 燥 、 磨 矿酸 解溶 解 还 原结 晶 （ 冷 却 ）澄 清 水 解过 滤浸 漂过 滤 洗 涤 干 燥 、 磨 矿酸 解溶 解澄 清 水 解过 滤浸 漂过 滤 洗 涤煅 烧 干 磨 精 铁 矿 钛 渣硫 酸 法 为 控 制 结晶 增 长 的盐 处 理 剂稀 硫 酸滤 液 硫 酸 外 加品 种铁 屑七 水 硫酸 亚 铁 TiO 2稀 硫 酸 含 Fe2+的 TiO 2(SO 4) 自 身 品 种含 Fe2+的 TiO 2(SO 4) 未 包 膜 产 品 工 艺 如 流 程 图 所 示 ： 盐 酸 浸 取 钛 铁 矿 ， 分 离 不 溶 的 残 渣 。 浸 取 液 进 行 高 价 铁 还 原 成低 价 铁 ， 冷 却 结 晶 出 氯 化 亚 铁 ， 分 离 氯 化 亚 铁 ； 分 离 出 氯 化 亚 铁 后 的 含 铁 浸 取 溶 液进 行 一 次 溶 剂 萃 取 ， 萃 取 相 为 含 铁 和 高 铁 溶 液 ， 萃 余 相 为 含 亚 铁 的 水 溶 液 ， 返 回 工艺 用 于 再 生 盐 酸 ， 回 到 浸 取 工 序 ； 含 铁 的 浸 取 相 进 行 第 二 次 萃 取 ， 萃 取 相 为 含 铁 的水 溶 液 ， 萃 余 相 为 含 高 铁 的 水 溶 液 ， 返 回 盐 酸 再 生 工 序 ； 经 过 萃 取 提 纯 后 的 氯 化 钛溶 液 进 行 水 解 ， 最 好 的 水 解 是 喷 雾 加 热 水 解 ， 得 到 偏 钛 酸 ， 气 相 的 盐 酸 和 水 返 回 盐酸 再 生 系 统 。 水 解 后 的 偏 钛 酸 进 行 煅 烧 、 湿 磨 、 无 机 包 膜 、 过 滤 洗 涤 、 干 燥 、 汽 粉和 包 装 。 该 工 艺 可 生 产 纳 米 钛 白 粉 、 锐 钛 型 和 金 红 石 型 钛 白 粉 。 在 冷 却 结 晶 分 离 出的 氯 化 亚 铁 进 行 热 解 得 到 氧 化 铁 固 体 ， 气 体 为 氯 化 氢 和 水 蒸 气 返 回 开 始 的 浸 取 工 艺 。其 特 征 是 盐 酸 循 环 使 用 ， 副 产 品 只 产 生 氧 化 铁 渣 。