MTO催化剂及流程

2.1 催化剂的活性和选择性2.1.1 ZSM 5及金属离子改性ZSM 5ZSM - 5是最早开发成功的沸石催化剂,是一种典型的高硅沸石,具有中、大孔结构,甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦,乙烯收率通常较低。为了提高催化剂在MTO 反应中的乙烯选择性,许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法,改进ZSM - 5催化剂性能。金属离子的引入及对催化剂的扩散参数有效限定,可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化,提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。碱土金属对HZSM- 5进行浸渍改性：Ni 浸渍改性对HZSM-5 分子筛的影响。Ni 降低了分子筛表面的酸性,使得甲醇转化率降低,催化剂稳定性高,而且再生以后可以完全恢复活性。Ni 的质量分数为1 %时最合适,可防止甲醇转化率大幅度下降,具有较好的稳定性。Ca 对HZSM-5 催化剂的影响。催化剂改性后转化产物中低碳烯烃的总选择性与催化剂的稳定性均显著提高,丙烯选择性由Ca 改性前的30 %提高到40 % ,Ca 的加入有效调节了分子筛的酸中心数量和酸中心强度,使催化剂寿命达30 h 左右。Mg对HZSM-5 催化剂的影响。Mg-HZSM- 5 在甲醇制烯烃反应中显现出较好的催化性能, 最佳工艺条件为: 反应温度480 , 甲醇质量空速5h- 1 , V( 甲醇) : V ( 水) = 1. 5 ：1, 镁含量以MgO 计为4% ( 质量分数) 左右。在此条件下, 甲醇转化率96% 以上, 乙烯和丙烯的选择性分别为29. 23%、43. 06% 。2.1.2 SAPO-34型催化剂、DO123和MTO-100 SAPO - 34分子筛催化剂是1984 年美国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅酸铝盐,具有三维交叉孔道,可以有效地抑制芳烃的生成,对低碳烯烃的选择性达到90%以上。与ZSM - 5 催化剂相比,其具有孔径较小、孔道密度高、可利用的比表面大、MTO反应速度快的优点。此外, SAPO - 34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性,其测定的骨架崩塌温度为1 000 ,在20%的水蒸气环境中, 600 下处理仍可保持晶体结构。大连化物所使用的SAPO-34分子筛催化剂牌包括DO123（主产乙烯）和DO300（主产丙烯）是自主研发的。SAPO-34 分子筛催化剂专利为UOP/ Hydro 所有,专利使用费高,所用模板剂昂贵,催化剂成本高。同时催化剂容易失活,耐磨性不理想。我国大连化物所自行研制的DO123,催化性能相当。因此在我国开发SAPO-34 催化剂有一定的优势。1988年，UOP基于SAPO - 34研制,开发成功MTO -100型催化剂。该催化剂在分子级上的可选择特性使MTO 的乙烯选择性比ZSM - 5提高3倍。MTO流化床工艺要求开发一种具有足够强度、耐磨和一定筛分粒度的催化剂,为此UOP放大了催化剂制造规模并生产出几批示范产品。该催化剂在连续流化床工艺条件下考察了耐磨损耗性及稳定性,结果表明,MTO - 100催化剂不仅耐磨损耗性相似于或超过其他流化床催化剂,而且可以在小型流化床装置上完成反应,再生450次以上仍然能够维持甲醇转化的高活性和乙烯、丙烯的高选择性。2.1.3 HMCM-22分子筛HMCM-22分子筛由于其结构的特殊性,在MTP 反应中表现出不同于SAPO-34,HZSM-5的催化性质。其丙烯选择性在初始阶段较低, 随着反应时间的增加逐渐升高直至一个较稳定的值。8h 反应后积炭量达10%, 酸中心数目大幅减少。P的负载可以有效调变HMCM-22分子筛的酸性,提高其在MTP反应中的丙烯选择性, 同时也可以起到抑制积炭的作用。2.1.4 复合催化剂 由于具有AEI 结构的SAPO-18 和具有CHA 结构的SAPO-34在MTO 反应中的催化性能相差不大,而且两者化学组成相近,Norsk Hydro 公司的Wendelbo 等从延长催化剂寿命的角度考虑,合成出了多批混合相分子筛催化剂,其中将SAPO-18 和SAPO-34 按照一定比例合成的RUW-19 型催化剂,与该纯催化剂以及其它比例的两混合相催化剂相比,在保证较高的选择性基础上,显著延长了催化剂寿命。ExxonMobil 公司J anssen 等从减少副产物丙烷的角度,合成了一系列AEI/ CHA 混合分子筛催化剂, 调整AEI/ CHA 配比及SiO2/Al2O3 ,在保证低碳烯烃选择性的基础上,有效地降低了丙烷选择性。2.2 工艺流程设计2.2.1 UOP/HYDRO MTO 工艺1985 年，美孚公司在MTG 的开发过程中，发现C2C4 烯烃MTG 过程的中间产物。控制反应条件(如温度等)和调整催化剂的组成，能使反应停留在生产乙烯等低碳烯烃的阶段。1995 年，UOP 与Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 t/d 的示范装置（示意图如图一，连续运转90 d，甲醇转化率接近100 %，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80 %。图一、UOP/Hydro的MTO工艺流程示意UOP/Hydro MTO工艺流程物料平衡表该工艺采用流化床反应器和再生器，其核心部分为循环流化床反应-再生系统及氧化物回收系统。循环流化床反应器采用湍动流化床，再生器采用鼓泡流化床。反应热通过产生的蒸汽带出并回收，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧炭再生，然后返回流化床反应器继续使用。在整个产物气流混合物分离之前，通过一个特制的进料气流换热器，清除其中的大部分水分和惰性物质，然后气体产物经气液分离塔进一步脱水、碱洗塔脱CO、再经干燥后进入产品回收工段。产品回收工段包含脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙炔饱和塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔。该工艺的核心部分非常类似于炼油工业中成熟的催化裂化技术，仅仅是反应段(反应-再生系统)的热传递不同，并且操作条件的苛刻度更低，技术风险处于可控之内。该工艺的产品分离段与传统石脑油裂解制烯烃工艺类似，且产物组成更为简单，杂质种类和含量更少，更易实现产品的分离回收。 2.2.2 中国科学研究院大连化物所的DMTO 工艺中科院大连化学物理研究所2004 年8 月，中科院大连化物所与陕西省新兴煤化工科技发展有限公司和洛阳石油化工工程公司合作建设万吨级甲醇制低碳烯烃中试项目(DMTO 工艺)，只建设甲醇制烯烃反应单元、水气急冷分离及废水汽提单元。2006 年4 月，工业化试验装置一次开车成功，共运行1150 h。DMTO 中试装置反应器采用密相流化床，反应温度为460520 ，反应压力00.1 MPa，乙烯收率为40 %50 %，丙烯收率为30 %37 %，甲醇转化率大于99 %。平稳运行241 h 时，乙烯和丙烯平均选择性约79.2 %，甲醇平均转化率约99.5 %。（流程图如图二）图二、DMTO工艺流程图项目UOPHydroDMTO原料甲醇二甲醚反应器流化床流化床催化剂SAPO-34(MTO-100)SAPO-34(DO-123)产品（%）乙烯455050乙烯+丙烯8080乙烯+丙烯+丁烯9090DMTO技术和UOP/Hydro技术对比 此流程的前部分是使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂解装置相似，包括再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热、再取热等部分。厚部分是系统为烯烃的精致分离部分，与管式裂解炉工艺的精致分离部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱C2塔、炔烃前加氢、脱C1塔、C2分馏塔、脱C2、C3分馏塔、脱C4塔等。2.2.3 ExxonMobil MTO 工艺MTO 工业放大过程中的一个重点和难点是MTO 反应器的高效化。UOP/HYDRO MTO 工艺及大连化物所的DMTO 工艺都采用的是床层式流化床反应器，如果具有高活性、短接触时间的MTO 催化剂，则可以借鉴FCC 的工艺经验，将MTO反应器向提升管发展。 ExxonMobil 公司在2000 年后相继提出单提升管式反应器、双提升管式反应器和多提升管式反应器，进行了MTO 工艺过程开发，拥有关于MTO 工艺及催化剂方面的专利。2004 年，ExxonMobil 建成了一套60 t/d 的MTO 试验装置，该装置是包括深冷分离系统和聚烯烃系统，其规模是UOP/HYDRO MTO 中试装置的80倍，与UOP/HYDRO MTO 中试装置一样采用流化床反应-再生系统，催化剂采用SAPO-34 分子筛，产品乙烯和丙烯碳基选择性达到80 %，乙烯与丙烯比例约为1；同时，配套设置了烯烃转化成汽油和馏分油MOGD(Mobil Olefin toGasoline/distillates)工艺，可将MTO 产品中的聚合级低碳烯烃转化为汽油和馏分油。2.2.4 其他工艺专利中国石化上海石油化工研究院(SRIPT) 的S-MTO 工艺优势在于减少副产物，降低后续分离难度，增加低碳烯烃的产量。甲醇转化率大于98 %，低碳烯烃的选择性大于93 %。1-反应器；2-再生器；3-急冷塔；4-水洗塔；5-压缩机；6-碱洗塔；7-干燥塔；8-脱C2塔；9-加氢反应器；10-脱C1；11-C2分馏塔；12-脱C2塔；13-C3分馏塔；14-脱C4塔；15-C4转化反应器；16-取热器。 图三、S-MTO工艺流程图