第7章有机合成学习教案

会计学1第第7章有机合成章有机合成(yuj hchng)第一页，共49页。 基 团 的 保 护 与 基 团 的 反 应 性 转 换基 团 的 保 护 与 基 团 的 反 应 性 转 换(zhunhun)是指在一化合物分子中为使其是指在一化合物分子中为使其特定基团或位置发生预期反应，其它基团或特定基团或位置发生预期反应，其它基团或位置进行暂时性保护或暂时性极性改变的过位置进行暂时性保护或暂时性极性改变的过程，待反应完成生成新化合物所采取的一种程，待反应完成生成新化合物所采取的一种策略。策略。第1页/共49页第二页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护RCOCH2CH2OH + RMgXRRC-CH2CH2OHRH + RCOCH2CH2OMgXH2ORCOCH2CH2OHRCOCH2CH2ORRMgXH3OR-C-CH2CH2OHOHROHHI, H2OROHNaRXR-C-CH2CH2OR+第2页/共49页第三页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护1.该基团应该是在温和条件下引入；2.在化合物中其它基团发生转化所需要(xyo)的条件下是稳定的；3.在温和条件下易于除去。 第3页/共49页第四页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护 羟基(qingj)的保护 1醇羟基(qingj)的保护注：Tceoc为三氯乙氧羰基，Tbeoc 为三溴乙氧羰基，Bn为苄基，ThP为四氢吡喃基，Py为吡啶 第4页/共49页第五页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 羟基(qingj)的保护 1醇羟基(qingj)的保护1)醚类衍生物 （1）甲醚）甲醚Me3SiIROHMe2SO4NaOHROMeBF3/RSHROH或OCH3RMe3SiICH3IROSiMe3+H2OROHMe3SiOH+该方法的优点是：条件温和，保护基容易引入，且对酸、碱、氧化剂或还原剂都很稳定。这种方法一般多用于单糖环状结构的经典测定。第5页/共49页第六页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 羟基(qingj)的保护 1醇羟基(qingj)的保护1)醚类衍生物 （2）三甲基硅醚）三甲基硅醚 醇的三甲基硅醚对催化氢化、氧化、还原反应稳定，广泛用于保护糖、甾族类及其它醇的羟基。它的一个重要特色是可以在非常温和的条件下引入和脱去保护基，但因其对酸、碱都很敏感，只能在中性条件下使用。ROH + Me3SiCl (Me3SiNHSiMe3)ROSiMe3醇/H2OROH第6页/共49页第七页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 羟基(qingj)的保护 1醇羟基(qingj)的保护1)醚类衍生物 （3）苄醚）苄醚OOHOHOHHOH2CH2SO4/CH3OHPhCH2Cl/KOHHCl/H2O/AcOHPyOOHOOBzOHBzCl/PyH2Pd-COHOHPhCH2OH2CPhCH2OPhCH2O89OadeninOCH2PhNa/NH3_3PhCH3NH4ClOadeninOHOHHONNNNNH2adenin =6-氨基嘌呤（腺嘌呤）PhCH2OPhCH2O94%苄基醚在碱性条件下通常是稳定的，就是对氧化剂(如过碘酸、四乙酸铅)、LiAlH4与弱酸也是稳定的。在中性溶液中室温下它们能很快被催化氢解，常用钯催化氢解或者与金属钠在液氨(或醇)中脱保护。该方法广泛用于糖及核苷酸中醇羟基的保护。 第7页/共49页第八页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 羟基(qingj)的保护 1醇羟基(qingj)的保护1)醚类衍生物 （4）三苯甲基醚）三苯甲基醚OCH2OHOMeOHOHHOTrCl/Py1 hOCH2OTrOMeOHOHHONHNOOOORORHOH2CNHNOOOORORTrOH2CTrCl/Py多羟基化合物中选择性地保护伯醇羟基 易结晶，疏水，溶于许多非羟基的有机溶剂中。它对碱和其它亲核试剂稳定，但在酸性介质中不稳定。下列试剂经常用来除去三苯甲基保护基：80的乙酸(在回流温度)，HCl/CHCl3和HBr(计算量)/AcOH在0oC，将三苯甲醇吸收在硅胶柱子上，几小时即可脱醚。 第8页/共49页第九页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护的保护和去保护和去保护 羟基(qingj)的保护 1醇羟基(qingj)的保护2)缩醛和缩酮衍生物 （1）四氢吡喃醚）四氢吡喃醚 HCCCH2OH/ HOOCH2CCHC2H5MgBrTHFOOCH2CCMgBrCO2H3OHOCH2CCCOOHONNHOOOuracil =ThP =Tr = trityl = Ph3C对碱、格氏试剂、烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰化剂均稳定。缺点是：不能用于在酸性介质中进行反应。此外，若用于旋光性醇，由于引入了一个新的手性中心，将导致生成非对映异构体的混合物，分离困难，造成产率降低。然而它在室温条件下，即能进行催化水解。 第9页/共49页第十页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 羟基(qingj)的保护 1醇羟基(qingj)的保护2)缩醛和缩酮衍生物 （2）缩醛和缩酮）缩醛和缩酮CH2OHCH-OHCH2OHCH3COCH3/HCH2OHCH-OCH2O CH3CH3CH3(CH2)14COOH干燥HClH2OCH2OCO(CH2)14CH3CH-OHCH2OHPhCHO/HOOOHHPhHCH3(CH2)14COCl, PyH2/PdCH2OHCHOCO(CH2)14CH3CH2OH第10页/共49页第十一页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护的保护和去保护和去保护 羟基(qingj)的保护 1醇羟基(qingj)的保护3)羧酸酯类衍生物（1）乙酸酯）乙酸酯OHOHAc2O/AcONa/AcOH60 , 2hoCOHOHOHOAc95%NH3/CH3OHor K3CO3/CH3OHOHOHOH第11页/共49页第十二页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护 羟基(qingj)的保护 2酚羟基(qingj)的保护表7-2 酚羟基的保护与脱保护OO酚羟基保护基脱保护基的条件-OCH3浓H2SO4，室温；浓HCl，封管加热；HCl(HBr)乙酸水溶液，回流；HI回流；浓HNO3， CrO3 ，Ce(SO4)3，H2SO4；AlBr3 ，BCl3 ，BBr3 ，POCl3/ZnCl2；CH3MgI，MgI2 ，LiI/2,4,6-三甲基吡啶，回流；NaOMe/MeOH-DMSO， NaOH-OCH(CH3)2HBr, 回流-OC (CH3)3HCl-CH3OH, 60oC, CF3COOH室温-OCH2PhH2, Pd-C, HCl/AcOH, Na-C4H9OH-OCH2OCH3H2SO4/AcOH与酸水溶液回流-OCH2COPhZn-AcOH, 室温-OSi (CH3)3H2O；含水甲醇，回流-OCOCH3碱的水溶液或碱的含水醇溶液,HCl,氨水或氨水的醇溶液-OCOPh碱的水溶液或碱的含水醇溶液,HCl-OCO2CH3碱的水溶液或碱的含水醇溶液-OCO2CH2CH3碱的水溶液或碱的含水醇溶液-OCO2CH2CCl3Zn-MeOH回流，Zn-AcOH搅拌13小时-SO2Ar碱的的水溶液或碱的醇溶液第12页/共49页第十三页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 羟基(qingj)的保护 2酚羟基(qingj)的保护OHO+30minOThP酸的水溶液回流OH95OH+ ClSO2ArOSO2Ar碱的水溶液或碱的醇溶液OH例如：第13页/共49页第十四页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护 羰基(tn j)的保护 1缩醛（酮）类保护(boh)基团OOCHOOOOOHO(CH2)2OHtoluene/reflux, 1hTi4+mont91%OOOOOHO(CH2)2OHn-henane/reflux, 1hTi4+mont87%RROMeOROMeRRROB10H14(MeO)3CH, MeOHTHF-H2OB10H1417examplex11examplex92%97%84%99%ROHORROHRRuCl3.3H2O(0.1mol%)ROH, r. t., 10h30examples, 45%95%RROMeOROMeR(MeO)3CH, MeOH34examplex84%98%InCl3(5mol%)CyclohexanerefluxRROO( )nHO(CH2)nOHInCl3(5mol%)RORORRInCl3(5mol%)RRO32examplex84%95%MeOH-H2O第14页/共49页第十五页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 羰基(tn j)的保护 1缩醛（酮）类保护(boh)基团RROORORHO(CH2)2OH（as Solvent）I2(5mol%), r. t. 16h19examplex30%90%MeOROMeRRROI2(10mol%), acetoner. t. 5min9 examplex93%99%RROI2(10mol%), acetaner. t. 545min, or reflux 5min9 examplex90%99%OROROHOHOOOFeCl3 6H2O. 环己烷,+OOCAN(1.2aq)10%aqMeOH, r.t., 10minCHO90%OCOCOOOHOCH2CH2OHTsOHH3OOCO58%第15页/共49页第十六页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护 羰基(tn j)的保护 2烯醇醚和烯胺衍生物1)烯醇醚和硫代烯醚OO+ CH(OCH3)3HOH3COCH3IOOH3OOCOOMeCH(OEt)3/H2SO4/EtOHCOOMeEtO90%LiAlH4HCl/MeOH/H2OOCH2OH65%2)烯胺OOHHOHNH/C6H6回流OHHOHNH3OOOHHOH100%第16页/共49页第十七页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护 羰基(tn j)的保护 3硫缩醛（酮）类保护(boh)基团PhOCHO( )5PhO( )5SSHS(CH2)2SHNiCl2 6H2OCH2Cl2-MeOH, r. t./25min.82%第17页/共49页第十八页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 羰基(tn j)的保护 3硫缩醛（酮）类保护(boh)基团HOMeONH2NOCH(SEt)2HOMeONNOHFeCl3 6H2O.CH2Cl2, r. t./15min75%85%RHOSRSHCeCl3 7H2O, NaI.MeCN/reflux 35h5 examples83%93%R= aryl, alkyl, alkenylArCHO +CNCNHArCNCN100%CH2N2, EtOH_N2H3CArCNCN浓NaOH/H2OOH3CAr99%50 oCH2O/EtOHHNCHOR+CNCNEt2NH/EtOHHNRNCCNCH2N2, EtOH_N270%100%HNRNCCNCH3浓NaOH/H2OHNROCH3R = COOEt, CH2CH2COOH, Et第18页/共49页第十九页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护 氨基(nj)的保护 ;保护基试剂脱保护缩写结构式Tfac (F3CCO)2O, PyBa(OH)2, NaHCO3NH3/H2O, HCl/H2ONaBH4/MeOHBoc(t-Box) TFA/CHCl3, HF/H2OTceoc TceocClZn/AcOH阴极电解还原Cbz(“Z”)HBr/AcOHH2/PdPhthPhthNCOOEtHBr/AcOHN2H4/H2OOF3CNHROONHRH3CCH3H3COONHRCl3COC6H5CH2ONHRNROOOOONO2OC6H5CH2OCCl第19页/共49页第二十页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护 氨基(nj)的保护 ;COOHNH2HCOOH回流混酸H2OCOOHNHCHOCOOHNHCHOO2NCOOHNH2O2NNNOOOOAcAcOAcOAcO(Tfac)2O/PyHBr/AcOHNH3ClOAcOAcOAcOBrTfacNHMe3SiMe3SiNH3/MeOHNHNOOOHOHOHOH2N53%OONHRH3CCH3H3CTFA/CHCl3H+ CO2+ RNH3OPhCH2ONHRHBr/AcOHH2Pd-CC6H5CH2Br + CO2+ RNH2C6H5CH3+ CO2+ RNH2第20页/共49页第二十一页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 氨基(nj)的保护 ON HBF4Me2N+t-BuOCO2NMe2N20oC , 1hNMe2NOOBu-tCBF4( I ) 95%H2NCH CONaO( I )/H2OHCl/H2OOt-BuO C NHCHCOOHRR+ RNH2NCOOEtOONa2CO3/H2O1530minOONHRNHCOOEtH2NCOOEt_NROOH2NNH2RNH2 +OONHNHC6H5CH2OCOCl + R2NHC6H5CH2OCONR2CO2+ HNR2C6H5CH2OCONR2H2/PdC6H5CH3 +HOCNR2O+ClOR1HNR2NOR1R2MWI110min19example58%95%R1=H, Ph, Bu等; R2=4-ClC6H4, 4-O2NC6H4, Ph, PhCO, -CH=CH-N=CH-, Pyridin-2-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Purin-6-yl, Bu, 1,3-thiazol-2-yl, C7H15 第21页/共49页第二十二页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 羧基(su j)的保护RCOOHRCOOBu-tR COOHt-BuOH, H+H+, H2OR COOHR COOCH2PhR COOHPhCH2OH, H+H2Pd-CR COOHR COOSiMe3R COOHNa2CO3H2OMe3SiCl羧基的保护和去保护所用的反应与羟基、氨基保护中使用的反应类似。羧基被保护后生成的最重要的衍生物是叔丁基、苄基、甲基和三甲硅基酯。它们可分别(fnbi)被三氟乙酸、氢解、强酸、强碱或三甲基碘硅烷作用脱去保护。第22页/共49页第二十三页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护 羧基(su j)的保护ROHORClOOHOROOOOOORSOCl2BF3 Et2O.原酸酯氧杂环丁烷酯氧杂环丁烷醇ROOOHOHROMeOROHO温和酸开环稀H2SO4, CH3OH温和碱水解K2CO3, CH3OHMe3SiI第23页/共49页第二十四页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 碳-氢键(qn jin)的保护 1乙炔(y qu)衍生物活泼氢（CCH）的保护 C CMgBrBrMe3SiClC CSiMe3BrMgTHFC CSiMe3MgBrCO2H3OC CSiMe3COOHAgNO3/OHH3OC CHHOOCoCBr+LiSiMe3Et2O, 0AgNO3/H2O/EtOHAgKCN/H2OAgCN_H 80%Me3SiClHHSiMe3SiMe3HHEtMgBr, THFCuCl, O2CH3COCH3, TMEDA90%HHEtMgBr, THF:1h; r.t.Me3SiCl: 0.5h, r.t.1 bar H2 Lindlar Cat; (喹啉/己烷);r.t.80%AgNO3/H2O/EtOH: 0.5h; r.t.KCN/H2O; r.t.90%80%HH60%第24页/共49页第二十五页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 碳-氢键(qn jin)的保护 2芳烃中C-H键的保护(boh) 简单芳香族化合物的合成通常用亲电取代反应来完成，新引入基团将进入芳环上电子密度最高的位置。若想得到不同位置的取代物，就必须首先将最活泼的位置保护起来，然后再进行所希望的取代反应，最后再脱去保护基。常用的保护基有间位定位基，如-COOH、-NO2、-SO3H，及邻对位定位基，如-NH2、-X等 第25页/共49页第二十六页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和去的保护和去保护保护 碳-氢键(qn jin)的保护 2芳烃中C-H键的保护(boh)1)间位定位基OHOHCO2/NaHCO3Kolbe反应OHOHCOOHBr2/AcOH3035oCOHOHCOOHBrH2O100 ，回流oCOHOHBrCH3浓H2SO4100 CCH3SO3HCl2FeClH2O, H150 CooCH3SO3HClCH3OH磺化OHSO3H(NH4)2SO4NH2SO3HH2SO4SO3NH2SO3HSO3HHO3SHNH2SO3HHO3SNaOHNH2OHHO3SC(CH3)3HNO3H2SO4C(CH3)3NO2Br2FeC(CH3)3NO2BrFe + HClC(CH3)3NH2BrNaNO2+H2SO4H3PO2/H2OC(CH3)3Br第26页/共49页第二十七页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护和的保护和去保护去保护 碳-氢键(qn jin)的保护 2芳烃中C-H键的保护(boh)2)邻、对位定位基C(CH3)3OH, H2SO4OHCl2C(CH3)3OHClCl蒸汽通过275350的活性白土oCOHClCloCNHCH3OBnOOBnOCH3Br2/AcOH/H2O5NHCH3OBnOOBnOCH3Br20%醇, HCl(脱苄)28%HCHO/HCl,100oCNCH3OHOOHOCH3BrLiAlH4/THF脱溴NCH3OHOOHOCH3第27页/共49页第二十八页，共49页。7.1 基团基团(j tun)的保护的保护和去保护和去保护 碳-氢键(qn jin)的保护 3脂肪(zhfng)族化合物C-H键的保护OHCOOEt/EtONaOHCHOC6H5NHCH3OHCH3C6H5NaNH2CH3IOCHNCH3C6H5H3CH2O, HOH3C(顺式与反式的混合物)CH N第28页/共49页第二十九页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性性转换转换 基团的反应性转换在学习逆合成分析法时已经提及，a合成子和d合成子可以相互转换，意思是在反应过程中有机化合物中某个原子或原子团的反应特性（亲电性或亲核性）发生了暂时转换。这一过程是大家(dji)早就知道的。然而形成反应性转换的一般概念，并为大家(dji)所重视却是近年来的事情。这个概念具有极大的重要性，它使我们开阔思路，不仅要考虑一个基团固有的反应性的重要表现，还引导我们去研究它的可能转换。极性转换过程使得合成路线与经典方法相比，有了全新的途径。极性转换在大量的有机合成机理中都有涉及，极性转换打破了传统上对该分子的反应性理解，不仅有利于提高反应的原子经济性，而且可以进一步丰富有机反应，提高有机合成技巧。 第29页/共49页第三十页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 羰基的反应(fnyng)性转换 1羰基（C1）的反应(fnyng)性转换 羰基是极性的基团，其中碳呈正电性。在反应中表现为亲电的特性，与各种亲核试剂反应形成碳-碳键或碳与其它原子的键，是构筑有机分子较为重要的官能团。如果它的反应性能够转换，不仅能与亲核试剂反应，还能与亲电试剂反应，可以想象，羰基在有机合成中的作用将会进一步扩大。 第30页/共49页第三十一页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 羰基的反应(fnyng)性转换 1羰基(tn j)（C1）的反应性转换 1）金属酰基化合物 ArLi + Ni(CO)4ArCNi(CO)3OLi(2)OArCNiCOCOLiCO酰基镍化合物的结构可表示为：第31页/共49页第三十二页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 羰基的反应(fnyng)性转换 1羰基(tn j)（C1）的反应性转换 2）烯醇衍生物 OCHCCCCCECCOCHCHHYYYEH2OEOCCLiSPhD2OCO2CH3IRCHORROCCDSPhCHCDOCCCO2SPhCHCCO2OCCCH3SPhCHCCH3OCCCHOSPhCHCCHROHROCCCSPhCHCCRROROHR第32页/共49页第三十三页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 羰基(tn j)的反应性转换 1羰基（C1）的反应(fnyng)性转换 3）缩醛衍生物 ER C HYY金属化R CYYR C EYYR CHOR COER COER COEH3O+RCHO +SHSHCRHSS(3)RCHO + CH2=CHOEtNaCNRCOCNHHOCH3Et(4)RCHCNOSi(CH3)3RCHO + (CH3)3SiCNZnI2(5)RCHCNOSi(CH3)3(i-PrO)2NLiTHF, -78 CRCLiCNOSi(CH3)3RXRCRCNOSi(CH3)3H2ORCRO例如:o第33页/共49页第三十四页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 羰基的反应(fnyng)性转换 1羰基（C1）的反应(fnyng)性转换 3）缩醛衍生物 第34页/共49页第三十五页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 羰基(tn j)的反应性转换 1羰基(tn j)（C1）的反应性转换 4）Stetter反应 R C HO+CCXR CCOCHX = COR, COOR, CNXOCCRArCOC CH2CArCOHCN+ArCOHCNCCOCC RORSNRHO(H2C)2H3C+ RCHOSNRHO(H2C)2H3CCHROSNRHO(H2C)2H3CCROHOC C RCSNRHO(H2C)2H3CCROHCC CRORCOCCHOCRSNRHO(H2C)2H3CCROCCSNRHO(H2C)2H3C+COHR=第35页/共49页第三十六页，共49页。7.2 基团基团(j tun)的反应性转的反应性转换换 羰基的反应(fnyng)性转换 2. C2的极性转换(zhunhun)RCH3ORCH2ClORCH2NuOX2Nua2d2BrOOCNCNO第36页/共49页第三十七页，共49页。7.2 基团基团(j tun)的反应性的反应性转换转换 羰基的反应(fnyng)性转换 3不饱和醛的极性转换(zhunhun)R1HOR2HOOOR2R1+CatalystNNCl-Catalyst:R2HOR2NNOHSMeMeSR2NNSMeMeSOHR2NNSMeMeSOHOR1R2NNSMeMeSOOR1OOR2R1NNMeSMeSR1HOABCMeS: 2,4,6-三甲苯基第37页/共49页第三十八页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性性转换转换 氨基(nj)化合物的极性转换 (CH3)2NH + H2COH2COHN(CH3)2, H2O_CH2(CH3)2NH+H2O, HH2COCH3C6H5C CH2OCH2CH2C6H5CN(CH3)2HN(CH3)2C6H5COH_HOCH2CH2C6H5CN(CH3)2(Mannich碱)CNHHR仲胺金属化作用亲电试剂脱亚硝基CNNOHRCNNORCNNOERCNHER亚硝化作用第38页/共49页第三十九页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性性转换转换 氨基(nj)化合物的极性转换 NHNNORLiTHF, -80LDAoCNNOLiC3H7XNNOSnCl2HClNH毒芹碱C2H5CHONNOOHSnCl2, HClNHOH羟毒芹碱第39页/共49页第四十页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 氨基(nj)化合物的极性转换 RNHCH亚硝化，金属化EENCRONENCRN NOC6H5CH2C6H5CH21,3-二溴丙烷1,4-二溴丁烷C6H5CH2NC6H5C6H5CH2NC6H5第40页/共49页第四十一页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 烃类化合物的极性转换(zhunhun)1芳香族化合物的极性转换(zhunhun) 通过使芳香族化合物与金属配合的办法，可以实现芳香族化合物的可逆极性转换，即使芳香环由亲核性变为亲电性。这是因为芳香烃与金属配合以后，由于电子效应和立体效应的影响，使芳香配体部分发生很大的变化，因而能发生原来不能发生的亲核反应，反应后，可以很方便地将配合的金属除去，而得到不带金属的芳香族化合物；芳香族化合物配合的金属恰似起到了一个既易于引入又容易除去的活化原子团的作用；进行反应的条件温和，为有机合成提供了方便。第41页/共49页第四十二页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性性转换转换 烃类化合物的极性转换(zhunhun)1芳香族化合物的极性转换(zhunhun) CrOCCOCO 用相应的芳香族化合物与六羰基铬Cr(CO)6在惰性溶剂(通常用CH3OCH2CH2-O-CH2CH2OCH3)中回流数小时，六羰基铬中的三个羰基被芳香烃置换而得到一芳香烃三羰基铬，产物用有机溶剂重结晶后通常为黄色或橙黄色晶体。当芳环上带有各种不同取代基时，亦能用这种方法制备相应的三羰基铬配合物。当取代基为排斥电子的基团时，如-OCH3、-NH2、-N(CH3)2时，产率均在80以上。反应完成后除去配合的金属不影响芳环上所带的各种官能团，要除去配合的金属常用碘或四价铈盐等氧化剂 第42页/共49页第四十三页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性性转换转换 烃类化合物的极性转换(zhunhun)1芳香族化合物的极性转换(zhunhun) CrOCCOCO一芳香烃三羰基铬的主要特征是：首先，由于芳香烃和三羰基铬的配位使芳核上电子云密度降低，有利于发生亲核取代反应；其次，使芳核上其它原子、基团、侧键的性质都发生变化。 Cr(CO)3CrOCCOCOX+ YXY_XCr(CO)3YO25oCYCrOCCOCOFCrOCCOCOFCO2EtCO2EtCrOCCOCOCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtEtO2CCO2EtO-F-Cr(CO)3+ RORCr(CO)3RHCr(CO)3R(6) R= CN、COOR等基团第43页/共49页第四十四页，共49页。7.2 基团基团(j tun)的反应的反应性转换性转换 烃类化合物的极性转换(zhunhun)1芳香族化合物的极性转换(zhunhun) CrOCCOCO一芳香烃三羰基铬的主要特征是：首先，由于芳香烃和三羰基铬的配位使芳核上电子云密度降低，有利于发生亲核取代反应；其次，使芳核上其它原子、基团、侧键的性质都发生变化。 Cr(CO)3CrOCCOCOX+ YXY_XCr(CO)3YO25oCYCrOCCOCOFCrOCCOCOFCO2EtCO2EtCrOCCOCOCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtEtO2CCO2EtO-F-Cr(CO)3+ RORCr(CO)3RHCr(CO)3R(6)R= CN、COOR等基团第44页/共49页第四十五页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 烃类化合物的极性转换(zhunhun)1芳香族化合物的极性转换(zhunhun) CrOCCOCOCr(CO)3OMOMCO2Bu-tOMt-BuO2CCO2Bu-tLi过量I2, 86%+94:6Cr(CO)3OCH2COOCH3NaH/DMFBr(CH2)3BrCr(CO)3COOCH3COOCH389%LiCNCNCH3II2(OC)3Cr(OC)3CrCN(OC)3CrCH3CNCH3第45页/共49页第四十六页，共49页。7.2 基团的反应基团的反应(fnyng)性转换性转换 烃类化合物的极性转换(zhunhun)1芳香族化合物的极性转换(zhunhun) CrOCCOCONNCuClClNaEt2O, 回流NCuNCuI0(8)(7)INCuRXNR主要产物+NRCH3COCl乙醚-己烷回流NCOCH3主要产物+NCOCH3 80%乙醚，回流第46页/共49页第四十七页，共49页。7.2 基团基团(j tun)的反应性的反应性转换转换 烃类化合物的极性转换(zhunhun)2烯烃(xtng)的极性转换 烯烃分子中的碳碳双键具有较高的电子云密度，作为电子给予体，容易发生亲电加成反应。当烯烃分子中碳碳双键上的不饱和碳原子被强吸电子的原子或原子团如-X、-CF3、-CN、-CHO等取代后，碳碳双键必定受强吸电子的原子或基团的影响而改变它的极性，作为电子受体而能发生亲核加成反应 CH2HCCNROHH2SRNH2ROCH2CH2CNHSCH2CH2CNRNHCH2CH2CNCH2HCCF3 + ROHROCH2CH2CF3第47页/共49页第四十八页，共49页。7.2 基团基团(j tun)的反应性的反应性转换转换 烃类化合物的极性转换(zhunhun)2烯烃(xtng)的极性转换 FeCpOCCOBr(Cp = 环戊二烯基)Cp(CO)2Fe+ Nu(CO)2FeCpNuCp(CO)2Fe(CH2)3NH3Cp(CO)2FeHNFeCpCONAg2OONOH2O + C2H4 + PdCl42PdOH2ClCl(II)PdHOClClOH2 消除_CH3CHO + Cl + HCl + Pd0CuCl2/O2第48页/共49页第四十九页，共49页。