油气田开发中的二氧化碳腐蚀及影响因素

14 1 CO 2 腐蚀的严重性 近年来 在油气的开采过程中 由于石油和天然 气中含有 CO 2 对井下管柱造成腐蚀甚至严重危害的 事例频繁发生 不仅给油气田开发带来了重大的经济 损失 同时也造成一定的环境污染 例如 四川气田 的合 100 井 自 1988 年测试投产后 于 1992 年发现 油管破损 修井作业时发现井内油管已断为 4 节 断 面处有大量蚀坑 经测试 该井天然气中不含 H 2 S 但 CO 2 分压高达 0 43MPa 大大超过 CO 2 腐蚀允许的分 压 0 02MPa 再加之其地层水 pH 值为 4 5 6 0 Fe 2 含量较高 穿孔处的最大腐蚀速度达到 3mm a 且腐 蚀特征为坑蚀 环状腐蚀 台面状腐蚀 故判定为 CO 2 多相流造成的甜蚀 另外 川东地区的某些石炭系气 藏中 CO 2 分压高达 0 4 0 6MPa 南海崖 13 1 气田天 然气中的 CO 2 含量约为 10 胜利油田的气田气中 油气田开发中的二氧化碳腐蚀及影响因素 万里平 孟英峰 梁发书 西南石油学院 四川 南充 637001 摘 要 综述了油气田开发中 CO 2 腐蚀的严重性 腐蚀机理及影响因素 CO 2 腐蚀是一种典型的局部腐蚀 其腐蚀机 理主要是腐蚀产物 FeCO 3 或结垢产物 CaCO 3 在钢铁表面不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电耦 影响 CO 2 腐蚀的因素较多 包括温度 CO 2 分压 流速 及流型 pH 值 腐蚀产物膜 CL H 2 S 和 O 2 含量等 在实际油气 田开发生产中 各种因素都可能同时出现 并相互影响 使 CO 2 腐蚀呈现错综复杂的局面 关于这方面的工作尚待进一步 的研究 关键词 CO 2 腐蚀 影响因素 腐蚀机理 油气田开发 Carbon Dioxide Corrosion and Its Influence Factors in Oil Gas Field Exploitation Wan Liping Meng Yingfeng Liang Fashu Southwest Petroleum Institute Nanchong Sichuan 637001 Abstract This paper reviews the severity mechanism and influence factors of CO 2 corrosion in oil gas field exploitation CO 2 corrosion is a typical local corrosion The corrosion product FeCO 3 or scale CaCO 3 deposits on different areas of steel With different coverage different areas form some corrosion couples with self catalytic feature Many factors affect CO 2 corrosion including temperature CO 2 fractional pressure flowing velocity pH value corrosion product film Cl content of H 2 S and O 2 Different factors may emerge simultaneously and impact mutually in reality Thus CO 2 corrosion appears complex and deserves research Keywords CO 2 corrosion influence factors corrosion mechanism oli gas field exploitation CO 2 含量高达 12 左右 大庆油田 吉林油田也都发 生过因 CO 2 腐蚀而造成设备严重腐蚀的情况 CO 2 腐 蚀也是一个世界性的问题 例如挪威的 Ekofisk 油田 德国北部地区的油气田 美国的一些油气田以及中东 油田等均存在 CO 2 腐蚀问题 挪威 Ekofisk 气田 1 号 井 CO 2 分压高达 0 62MPa 水相 pH 值为 6 0 温度 为 93 Fe 2 浓度为 120mg L 流速在 6 4 7 9m s 在 正常生产 309 天后 于井深 1740m 处的油管便因腐蚀 而断裂 按此估计 其 CO 2 腐蚀速度为 10 2mm a 由 上诸多实例可以看出 无论在国内还是国外 CO 2 腐 蚀都已成为一个不容忽视的问题 1 3 2 CO 2 的腐蚀问题 自发现 CO 2 腐蚀以来 便开始了对其腐蚀机理的 研究 并且随着科学技术的发展 其研究越来越深 入 虽然许多专家都对此提出了自已的观点 但是到 全 面 腐 蚀 控 制 TOTAL C ORROS ION CONT ROL 第 17 卷第 2 期 2003 年 4 月 Vol 17 No 2 Apr 2003 15 目前为止 还没有谁能对 CO 2 腐蚀机理作出完全明确 的结论 普遍认为钢铁在 CO 2 水溶液中腐蚀基本过程 为 腐蚀的阳极反应 Fe Fe 2 2e 腐蚀的阴极反应主要有以下两种观点 非催化的氢离子阴极还原反应 H 3 O e H 吸附 H 2 O 表面吸附 CO 2 的氢 离子催化还原反应 CO 2 溶液 CO 2 吸附 CO 2 吸附 H 2 O H 2 CO 3 吸附 H 2 CO 3 吸附 e H 吸附 HCO 3 吸附 HCO 3 吸附 H 3 O H 2 CO 3 吸附 H 2 O 支持后一机理的实验结果还表明 1 不同金属 材料有不同的催化活性 因而腐蚀速率也不同 2 在 一定的 pH 值范围内 pH 值为 4 6 pH 值对阴极反 应速率没有显著影响 实际上 CO 2 腐蚀是一种典型的局部腐蚀 腐蚀 产物 FeCO 3 或结垢产物 CaCO 3 在钢铁表面不同的区 域覆盖度不同 不同覆盖度的区域之间形成了具有很 强自催化特性的腐蚀电偶 CO 2 的局部腐蚀就是这种 腐蚀电偶作用的结果 这一机理很好地解释水化学的 作用和在现场一旦发生上述过程 局部腐蚀会突然变 得非常严重等现象 3 CO 2 腐蚀的影响因素和腐蚀特性 CO 2 的腐蚀过程是一种错综复杂的电化学过程 影响它的因素有多种 主要有温度 CO 2 分压 流速 及流型 pH 值 腐蚀产物膜 Cl H 2 S 和 O 2 含量 各种金属材料中含合金元素的种类和含量 介质中砂 粒的腐蚀等 3 1 温度 温度对 CO 2 腐蚀的影响既重要 又复杂 高温能 加速电化学反应和化学反应速率 Fe 2 的溶蚀速度随 温度升高而加大 从而会加速腐蚀 FeCO 3 的溶解度 则随温度升高而降低 其沉淀速度增大时 有利于保 护膜的形成 因此造成了错综复杂的关系 通过室内 实验 对普通碳钢 N 80 在河南油田产出水中腐蚀速 度和温度关系作了系统研究 结果见图 1 表示当 CO 2 分压为 0 1MPa 及 3 0MPa 时温度和腐蚀速度之间的关 系 可见 在较低温度阶段 腐蚀速度随温度升高而 加大 在 100 左右腐蚀速度最大 超过 100 腐蚀 速度又下降 Ikeda 等人根据温度对腐蚀的影响将 Fe 的 CO 2 腐蚀分三类 4 1 T 60 时 腐蚀产物膜为 FeCO 3 软而无附着力 金属表面光滑 均匀腐蚀 2 100 附近 高的腐蚀速度和严重局部腐蚀 腐蚀 产物层为厚而松 粗结晶的 FeCO 3 3 150 以上 是 致密 附着力强的 FeCO 3 和 Fe 3 O 4 腐蚀速度降低 由此可见 温度是通过化学反应和腐蚀产物膜特性来 影响钢的腐蚀速度 因此 随着钢种和环境介质 状 态参数的变化 钢材腐蚀速度随温度的变化规律有差 异 3 2 CO 2 分压 CO 2 分压是衡量 CO 2 腐蚀的一个重要参数 通常 认为 当 CO 2 分压超过 20KPa 时 流体具有腐蚀性 这是一条判别准则 在较低温度下 低于 60 由 于温度较低 没有完善的 FeCO 3 保护膜 腐蚀速度随 CO 2 分压的增大而加大 在 100 左右 FeCO 3 膜的 保护不完全 出现坑蚀等局部腐蚀 其腐蚀速度也随 CO 2 分压的增大而加大 在 150 左右 致密的 FeCO 3 保护膜形成 使腐蚀速度大为降低 1975 年 De Waard 和 Milliams 提出了在无 FeCO 3 保护膜下 CO 2 对 炭钢的腐蚀速度计算公式 5 该公式已在工业上广泛 应用 其形式如下 lgCR 0 67lg Pco 2 C 式中 CR 为腐蚀速度 mm a Pco 2 为 CO 2 分压 10 5 Pa C 为温度影响校正常数 由上式可以看出 腐 蚀速度与 CO 2 分压的 0 67 次幂成正比 许多实验表明 在温度低于 60 时 金属表面 全面腐蚀控制 万里平等 油气田开发中的二氧化碳腐蚀及影响因素 2003 年第 17 卷第 2 期 图 1 温度与腐蚀速度的关系 16 形成的 FeCO 3 膜呈泥状 比较松软 故低温仍不能充 分降低腐蚀速度 此时应用上式计算的腐蚀速度和实 际速度偏差不大 当介质温度超过 60 时 保护膜变 得很硬并有很强的附着力 使钢的抗腐蚀性能得以改 善 此时必须对上述公式加以修正 才能使用 3 3 流速 由于高流速增大了腐蚀介质到金属表面的传质 速度 且高流速会阻碍保护膜的形成或破坏保护膜 因而随流速增大 腐蚀速度增加 但在某些情况下 高流速会降低腐蚀速度 因为高流速会除去金属表面 的炭化铁 Fe 3 C 膜 因此流速对腐蚀的影响比较复 杂 应视不同的流动状态分别予以研究 1 表面无膜存在 流速对腐蚀的影响要视被输送的介质含水量的 多少来决定 如果介质中含水量较高 那么腐蚀速度 随着流速增加而增大 如图 2 所示 N 80 钢在 80 的 3 氯化钠溶液中随着流速提高 腐蚀速度增大 其原因是由于流速增加 加快了物质和电荷的传递速 度 使得 FeCO 3 膜很难形成 或是当流速提高到一定 程度时 对金属表面的冲蚀作用增强 即使 FeCO 3 膜 暂时形成也会被逐渐溶解 如果介质中含水量降低 当流速小于临界流速时 随着流速增加 腐蚀速度增 大 当流速达到临界速度时 腐蚀速度达到最大值 当流速大于临界速度时 腐蚀速度与流速关系不大 这是因为此时流速越低 管内壁的水膜越容易形成 流速太高时 管内介质呈紊流状态 水以液滴形式分 布在介质中 腐蚀环境不易形成 2 金属表面有膜存在 在较高温度下 由于表面膜的形成对物质传递 起着屏障作用 因此腐蚀速度与流速关系不大 当表 面产物膜受化学溶解或机械力作用 部分或全部受到 破坏时 可以导致非常高的腐蚀速度 膜破坏的两种 机理都与流速和内部的传递过程有关 3 4 pH 值 液体的 pH 值是影响腐蚀的一个重要因素 当 CO 2 分压固定时 增大 pH 值将降低 FeCO 3 的溶解度 有利于生成 FeCO 3 保护膜 pH 值对腐蚀速度的影响 表现在两个方面 pH 值的增加改变了水的相平衡 使保护膜更容易形成 pH 值的增加改善了 FeCO 3 保护膜的特性 使其保护作用增加 3 5 腐蚀产物膜 腐蚀产物膜的种类和完整程度强烈地影响腐蚀 速度 在含 CO 2 介质中 钢表面腐蚀产物膜组成 结 构 形态及特征会受介质组成 Pco 2 T pH 值和钢 组成的影响 膜的稳定性和渗透性会影响钢的腐蚀特 性 视钢种 介质和环境状态参数的不同 膜组成为 FeCO 3 Fe 3 O 4 FeS 及合金元素氧化物等不同的物质 或单一或混合 比例也不同 完整 致密且附着力强的稳定膜可减少均匀腐 蚀速率 而膜的缺陷 脱落可以诱发严重的局部腐 蚀 配合其它因素而形成孔蚀 台地状侵蚀 蜗状腐 蚀 冲刷腐蚀及应力腐蚀开裂等 较典型的是含 CO 2 的介质中极少量 H 2 S 也会形成 FeS 膜 它既能改善膜 的防护性 又作为有效阴极而引发局部腐蚀 3 6 CI HCO 3 Ca 2 Mg 2 及其它离子 溶液中 Cl HCO 3 Ca 2 Mg 2 及其它离子可 影响钢铁表面腐蚀产物膜的形成和特性 从而影响腐 蚀速度 当 Cl 浓度在 10 10 5 mg l 时 对在 100 左 右出现的坑蚀等局部腐蚀的速度和形态没有显著影 响 但在 150 左右 在有 FeCO 3 保护膜存在的情况 下 Cl 浓度越高 腐蚀速度越大 特别是当 Cl 浓度 大于 3000mg L 时腐蚀速度最大 这种现象是由于金 属表面吸附 Cl 延缓了 FeCO 3 保护膜的形成所致 Nanald 在研究 H 2 S 腐蚀行为时认为 Cl 可弱化金属 与腐蚀产物间的作用力 同时阻止有附着力的硫化物 图 2 流速对腐蚀速度的影响 全面腐蚀控制 万里平等 油气田开发中的二氧化碳腐蚀及影响因素 2003 年第 17 卷第 2 期 17 生成 因此当溶液中含有 Cl 时 搅拌溶液后腐蚀产 物膜便会脱落 从而加速金属腐蚀 但若 Cl 浓度很 高时 金属腐蚀反而减缓 原因是 Cl 吸附能力强 它 大量吸附在金属表面 完全取代了吸附在金属表面的 H 2 S HS 因而腐蚀减缓 此外 若腐蚀产物存在孔 洞及裂纹 则 Cl 可渗透至腐蚀产物的下面 引起缝 隙腐蚀 且 CL 可使缝隙内酸性增强 导致腐蚀加速 6 HCO 3 或与 Ca 2 Mg 2 等离子共存时 使钢铁 表面易形成有保护性能的膜 降低腐蚀速度 但 Ca 2 离子单独存在时却使腐蚀速度增大 3 7 H 2 S 和 O 2 H 2 S 对 CO 2 的腐蚀影响也很复杂 它既可通过阴 极反应加速 CO 2 腐蚀 也可通过 FeS 的沉积减缓腐蚀 其变化与温度和水的含量直接有关 一般来说 在低 温下 30 少量 H 2 S 3 3mg L 将使 CO 2 腐蚀成倍加 速 而高含量 330mg L 则使腐蚀速度降低 在高温 下 当 H 2 S 含量大于 33mg L 时 腐蚀速度反而比纯 CO 2 低 当温度超过 150 时 腐蚀速度则不受 H 2 S 含量的影响 当 O 2 含量不超过 1670mg L 温度在 100 左右 或更低时 FeCO 3 膜难以形成 腐蚀速度与 O 2 含量 的多少成线性关系 其原因是 CO 2 腐蚀的阴极反应加 上 O 2 的去极化反应所致 反应式如下 O 2 4H 4e 2H 2 O 对于有 FeCO 3 膜保护的情况 O 2 的存在对 CO 2 腐蚀不产生影响 3 8 其它因素 包括各种金属材料中合金元素的种类和含量 介质中砂粒的磨蚀等 都会影响管材的腐蚀 不锈钢 抗 CO 2 均匀腐蚀的能力随合金添加剂 特别是铬和 锰 添加量的增加而增加 含 9 Cr 的 Cr 合金 无论 有无 1 的 Mo 在低硫凝析气井中都表现出很好的 抗腐蚀性 Ni 一般能改进耐腐蚀性 但作用不很明 显 镍含量为 9 的合金钢用在高 CO 2 分压的腐蚀性 环境中其耐腐蚀性能良好 但有时也会遭受腐蚀开裂 和坑蚀之害 锰 镍合金的耐腐蚀性相当 但锰钢对 抗蚀的灵敏度略高些 对于大直径 光滑的管道 在流体流动较慢的情 况下 砂粒冲击所造成的磨蚀腐蚀相当微小 但在大 直径输送管道内 滞留的砂粒会带来比磨蚀腐蚀更严 重的问题 因为被砂粒覆盖的区域与周围无砂区域间 的电耦作用会加快钢材的局部腐蚀速度 3 4 结论 实际上在油气井井下和地面设备中 以上的各 种因素都可能同时存在 又可能相互影响 特别是在 井下 由于从井底到井口过程中 温度 压力及水的 凝结情况等都随井深发生变化 如地层水中金属或非 金属离子含量变化会对腐蚀产生影响 因此 井下的 CO 2 腐蚀情况是错综复杂的 难以用单项因素影响来 进行分析 另外 在油气田开发过程中 不可避免地要遇到 多相流和湿酸性气体环境的问题 因此 除了应考虑 单相流中的诸多因素外 还必须考虑水湿性 水合物 等对管材的影响 再就是 管材的金属表面并非完全裸露 存在着 一层未氧化组分 主要为 Fe 3 C 和某些以未知化学形 态存在的合金元素 Fe 3 C 膜形成一种能限制传质过 程的海绵状物质 因此与金属接触的环境与体相溶液 不很相似 也与能斯特扩散层不完全相同 在这种情 况下 难以判断 CO 2 腐蚀是经典的活化能控制还是扩 散控制 普遍认为 Fe 3 C 存在于金属表面膜中可以选 择性地增大阴极的反应速度 故能够加速腐蚀 参考文献 1 Hausler R H Stegmann D E CO 2 corrosion and its prevention by chemical inhibition in oil and gas production j Corrosion 1988 44 1 5 9 2 姚晓 冯玉军 国内外气田开发中管内 CO 2 腐蚀研究进展 j 油气储运 1996 15 2 97 99 3 李士伦 张正卿 注气提高石油采收率技术 M 成都 四川 科学技术出版社 2001 4 Ikeda A Mukai S Ueda M corrosion behavior of 9 to 25 Cr steel in wet CO 2 environment j corrosion 1985 41 2 185 192 5 De Waard C Milliams D E Predictive model for CO 2 corrosion engineering in natural gas pipeline j Corrosion 1991 47 12 976 985 6 赵平 安成强 H 2 S 腐蚀的影响因素 l 全面腐蚀控制 2002 16 2 5 6 全面腐蚀控制 万里平等 油气田开发中的二氧化碳腐蚀及影响因素 2003 年第 17 卷第 2 期