年产1500吨仲钨酸铵的碱分解生产车间毕业设计说明

摘 要本文是以黑钨精矿钨矿原料年产1500吨APT仲钨酸铵生产车间的设计说明书。按照一般有色冶金生产车间设计步骤,文章首先概述APT生产的现状；结合原料特征,通过对APT整个工艺过程生产方法的比较,选择了苛性钠压煮法分解黑钨精矿离子交换法除杂和转型选择沉淀法分离钨钼连续蒸发结晶生产APT的工艺。根据所选的工艺特点以及黑钨矿的分布特点,选择了黑钨矿储量丰富的粤北地区阳山县作为厂区地址。通过对各生产工序金属平衡、物料平衡计算和设备选型,确定了各工序所需原料的量和设备的型号、规格和数目,并进行了合理的车间配置。通过分析生产过程中工业三废的来源和危害,提出了三废处理的方案；根据生产过程需要,对车间进行了劳动定员。通过对整个工艺过程的技术经济分析,计算结果表明本设计所采用工艺流程技术上可行,经济上合理。投资回收期仅1.43年。关键词： 钨；黑钨精矿；APT；分解；浸出；离子交换；结晶；设计AbstractThe specification is a workshop of 1500t a yearammonium paratungstate produced with wolframite concentratesFollowing the general design steps of nonferrous metallurgy workshop,the present situation of the APT production was first presentedAccording to the characteristics of the raw material,technological process of caustic soda leaching at high pressureion exchangeselectively precipitation to separate Moevaporation and crystallization process was selected as the process of APT production. According to the characteristics of the selected technology, as well as the distribution of wolframite,Yangshan County in northern Guangdong with rich wolframite reserves was chosen as the site addressThe quantity of various materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selectedinclude the type, size and numberoriginated from the result of calculating of the balance of metal and matter The workshop is reasonably designedThe strategy of dealing with the industrial waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the wasteThe work force was arranged according to the requirement of producing processAt last,the economic target was analyzedAll these results shows that the process of this design is reasonable and economicalThe investment recoupment period is only 1.43 yearsKeywords: tungestenwolframite concentrates；ammonium paratungstate；decompersition；leaching；ion exchange；crystallization；design96 / 96目录摘要2Abstract2目录3第一章概论61.1 钨的发现61.2 钨的资源61.3 钨的性质及其应用71.4 我国钨产业结构71.4.1钨精矿81.4.2 APT81.4.3其他钨产品81.5 我国钨产业的现状91.6 我国钨冶炼技术的进展101.6.1 钨矿分解技术101.6.2 净化除杂工艺111.6.3 APT结晶母液回收工艺121.6.4 三废处理回收工艺121.7 我国钨产业存在的问题131.8 设计仲钨酸铵生产车间的意义14第二章工艺流程的选择与论证162.1 钨矿物原料分解162.1.1 现行钨精矿分解工艺162.1.2 钨精矿分解工艺的确定222.2 粗钨酸钠溶液的净化除杂工艺232.2.1 现行净化除杂工艺232.2.2 净化除杂工艺的确定272.3 除钼工艺的选择与论证282.3.1 除钼工艺282.3.2 除钼工艺的确定302.4 APT结晶工艺的选择与确定302.4.1 APT 结晶方法选择与论证302.4.2 结晶母液回收方法选择与论证322.5 总流程的确定332.5.1 工艺流程332.5.2 各工艺主要技术经济指标332.6 厂址选择37第三章冶金计算393.1 有价金属计算393.1.1 工序示意图393.1.2 各工序指标403.1.3 有价金属衡算403.1.4 有价金属平衡预算423.2 物料平衡计算423.2.1 工序：磨矿433.2.2 工序：压煮浸出443.2.3 工序：过滤洗涤463.2.4 工序：交前液配制483.2.5 工序：离子交换493.2.6 工序：除钼523.2.7 工序：蒸发结晶543.2.8 工序：干燥、过筛、包装553.2.9 工序：母液回收563.3 产品验收59第四章设备的选择与计算604.1 主体设备的设计604.1.1 高压釜主要尺寸确定614.1.2 高压釜零件的选择与计算644.2辅助设备的选择与计算694.2.1 磨矿设备694.2.2 浸出过滤设备704.2.3 交前液配制设备714.2.4 离子交换设备724.2.5 除钼设备754.2.6 蒸发结晶设备764.2.7 干燥、过筛、包装设备764.2.8 母液回收设备774.3设备明细表78第五章环保与三废处理815.1 三废的来源815.2 三废处理方法825.2.1 废水825.2.2 废渣825.2.3 废气835.3 经济效益83第六章车间配置846.1 厂房布置846.2 设备配置85第七章劳动定员87第八章技术经济分析898.1 投资估算898.1.1 建筑工程投资898.1.2 设备及安装工程投资908.1.3 其他投资908.1.4 总投资908.2 生产成本估算918.2.1 原材料辅料费918.2.2 水、电、燃料费918.2.3 工人工资及附加费928.2.4 车间经费928.2.5 销售费用938.2.6 企业管理费938.2.7 车间成本分布938.3 经济效益分析93结束语95参考文献96第一章 概论1.1 钨的发现钨是在十八世纪八十年代发现的。1781年瑞典皇家科学院化学家Scheele从当时的一种重石矿物现在的白钨矿中发现了提取出一种新的氧化物,确定了白钨矿是一种特殊酸的钙盐,并指出还原这种酸可能得到一种新的金属。tungsten钨来源于瑞典单词tung和sten意思是石头。后来人们把这种矿物命名为Scheelite白钨矿或钨酸矿1。1783年,Elhujar兄弟发现了黑钨矿钨锰矿也含有钨,但不是和钙在一起,而是与铁和锰在一起。并与Bergmann合作,用碳还原这种氧化物,成功地获得了金属钨。这大概是首次制出金属钨Li and wang,1955,他们把它命名为wolfram。关于这个单词的来源还不十分清楚,也许来自德文单词的Wolf和Rahm或者是瑞典单词wolfring ,这很可能是与难于从含有黑钨矿的锡石中提取锡有关palacheetal ,1951；Li and Wang,1955。后来在1863年,Liebe介绍了在西班牙的阿尔马格勒拉山脉发现的几乎是纯的钨酸铁,取名为钨酸铁ferberite1。然而直至1847年Oxland取得了有关他制造钨酸钠、钨酸和金属钨的方法的专利以前,在工业中钨仍然很少为人们所了解。至1855年,人们才开始制造高碳-钒-锰-钨钢。十九世纪末,制造出了高速钢。大约在1904年开始用钨作灯泡中的钨丝。1900年粉末冶金成功,钨是第一个用粉末冶金法制得的金属,从此,金属钨日益被重视,开始进入工业应用的新时期2。1.2钨的资源表1-120XX世界钨储量分布3万吨Table 1-1. Distribution of world tungsten reserves in 2006 国家或地区储量储量基础位次中国180.00420.00 1加拿大26.0049.002俄罗斯25.0042.003美国14.0020.004玻利维亚5.3010.005朝鲜3.506奥地利1.001.507葡萄牙0.260.758其他国家35.0070.00世界总储量290.00620.00钨地壳中储量仅1.510-4%,约有600多万吨金属,其相对丰度占第26位。在钨矿的世界地理分布上,总的来说,主要有二大成矿区域,即环太平洋带和欧亚-北美大陆纬向带。两大成矿区域在联滨海边疆区-美国阿拉斯加-加拿大一带汇为一体。环太平洋带西南弧以热液钨锰铁矿石英脉矿床为主,东北以夕卡岩型白钨矿矿床为主；欧亚北美大陆纬向带以各种类型的钙钨矿矿床为主。国外钨矿最重要的矿床类型是热液石英脉型、夕卡岩型、层控型和斑岩型,世界钨产量的80%-90%来源于前两种类型4。钨是战略性资源,也是各国抢夺的资源。据美国地质调查局20XX公布的世界钨储量,世界钨储量为290.0万吨,基础储量为620万吨。中国是钨资源最多的国家,加拿大和俄罗斯分别居第二和第三见表1-1。我国钨资源具有以下特点：储量十分丰富,分布高度集中；矿床类型较全,成矿作用多样；矿床伴生组分多,综合利用价值大；富矿少,贫矿多,品位低,在保有储量中,钨品位WO3大于0.5%的仅占20%主要是石英脉型黑钨矿；开发利用以黑钨矿为主,白钨矿次之。1.3钨的性质及其应用钨呈银白色,熔点高达341020,在化学元素中仅次于碳,是熔点最高的金属；沸点5700200,居所有金属之首,比重19.3g/cm3。钨最突出的物理特性是在高温下表现出优良的机械性能。如其硬度、和抗蠕变强度都超过其它任何金属。此外,钨还具有突出的耐磨性、耐腐蚀性和抗电弧烧蚀性,高温时的弹性和低蒸汽压,以及足够的导电性、低压缩系数和低的热膨胀系数。所有这些特性使钨及其合金成为现代国防、工业和科学技术中的重要原材料。钨位于元素周期表第六周期副族,属于第三过渡系列元素。钨在化学上可呈多种氧化态0、+1、+2、+3、+4、+5、和+6价,其中以+6价最稳定。金属钨在常温下,无论在空气、水和任何浓度的盐酸、硫酸或氢氟酸中都非常稳定。热硝酸或硝酸与氢氟酸的混合液才能与钨反应生成WO3。只有在氧化剂存在时,王水才能腐蚀钨。因此钨常温下具有很强的耐蚀性能5。钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一,广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电气工业、电子工业、化学工业等诸多领域。特别是含钨高温合金主要应用于燃气轮机、火箭、导弹及核反应堆的部件,高比重钨基合金则用于反坦克和反潜艇的穿甲弹头。1.4 我国钨产业结构早在北宋我国就发现钨的矿石, 当时称为重石 。1906年德籍牧师邬利亨在西华山发现了黑钨矿,从而揭开了我钨的篇章。1914年第一次世界大战爆发,战争增加了对钨的需,我国钨精矿的产量急剧增加,到1918年,我国钨精矿产量已居首位5。长期以来,我国是一个钨工业大国,钨矿储量、钨精矿产量及钨产品出口量均位居世界第一。20XX我国钨消费总量突破2.5万吨,使我国钨消费总量跃居世界第一,使钨产业成为四个世界第一。经过50多年的生产建设,我国钨工业的发展整体上已经达到较高水平,目前已形成从地质勘查、采矿、选矿到冶炼加工和经贸、设计、科研、教育等完整的工业体系,可生产数千个产品品种,基本上可满足国民经济的需要,部分工艺技术和产品已经接近或达到国际先进水平。据20XX中国钨业协会统计,国钨企业计500余家,总资产250亿元,从业人员近10万人,年实际生产能力为：采矿1300万t 、选矿1400万t 、APT仲钨酸铵1.3万t 、钨粉5.4万t 、硬质合金2.8万t 、钨铁3.6万t 、钨丝295亿m 。产品除满足国需求外,还向国外出口,20XX出口创汇3 000多万美元包括仲钨酸铵、蓝钨、碳化钨和硬质合金6,除出口到第三世界外,还出口到美国、欧盟国家和日本等生产先进国家。1.4.1钨精矿目前,我国仍然是钨矿资源最丰富的国家,已探明钨矿产地有252处,分布于23个省区,总保有储量为529.1万吨WO3,居世界首位,同时产量也居世界首位。根据我国钨矿产地的分布和开发条件,以和为主,储量分别占全国总储量的33.8和20.7。此外,在、XX、等省区也有相当规模的矿山以及若干省区的一批地方小型钨矿山。主要钨矿区有柿竹园、瑶岗仙,西华山、大吉山、盘古山、漂塘、浒坑等大型钨矿,石人嶂钨矿、莲花山钨矿,行洛坑钨矿,栾川钼钨矿等。我国钨储量中,白钨约占70,黑钨约占30。白钨矿由于成分复杂和品位低,开采成本普遍高于黑钨矿,我国钨开采中以黑钨矿为主,占全国钨精矿产量的90%以上。建国前,19141948年35年间我国共生产钨精矿WO3,65%下同23.7万吨,年平均6779吨。据统计资料,建国以来,1949年20XX我国共生产钨精矿240.16万吨,平均年产4.21万吨,最高年产量20XX为85378吨。特别是在1985年以后,我国钨精矿产量受当时大矿大开、小矿放开、有水快流说法的影响下,长期居高不下,19851991年,产量逐年增加,每年产量接近5万吨。到1992和1993年产量跌入低谷,但1994年以后我国钨精矿产量再次猛增,20XX我国钨精矿产量突破8万吨达历史最高7,到20XX全国钨精矿产量达80438吨。由于长期大量的开采以及地质勘探难度的增加,我国黑钨资源基本上耗尽或所剩不多了,随着选冶技术的发展,我国逐渐生产出高品位的白钨矿和黑、白钨混合矿。1.4.2 APT我国拥有世界65%的钨资源,全球80%的钨是由我国提供的。据20XX的统计,全国APT冶炼企业的生产能力突破了16万吨54户企业,而APT的实际产量为5.63万吨,以1985 年的产量为基数,产量增长率达到了941.79%。随着我国冶炼技术的不断完善和发展,产量增长率也在不断的提高1990年到20XX产量增长率从67.28%提高到941.79%。表1-26反映了我国1985年到20XX我国APT的生产能力与产量情况。1.4.3其他钨产品随着钨冶炼技术不断发展,从1985年到20XX我国钨粉的生产能力从4500吨增长到58020吨,实际生产量从3800吨上升到21900吨,以1985年的产量为基数20XX我国钨粉产量增长率达到了476.32%见表1-3表1-2 1985-20XX我国APT的生产能力和产量Table 1-2. Production capacity and output of APT during 1985-2006 in China年份生产能力/吨产量/吨产量增长率/%19851505059781990400001000067.2819957000028400375.0820008500031100420.24200411590047800799.60200513148051800866.51200616380056300941.79注：产量增长率以1985年的为基准 表1-3 我国钨品生产能力、产量统计表Table 1-3. Table of tungsten products production capacity, output in China年度钨粉/t硬质合金/t钨铁t钨丝亿m产能产量产能产量产能产量产能产量1985450038004000313412500101232418.61990800041005000360412500120004435199517000106007500495916200380065502000290001100090008171216001090010076.6200553600206002840015100356001110029619020065500020200310001449028000115002951902007580202190034230155003099912000295212此外,截至20XX底我国的硬质合金生产能力达到了34230吨,实际产量达15500吨；钨铁生产能力达30999,实际产量达12000吨；钨丝生产能力达296亿米,实际产量达212亿米。1.5 我国钨产业的现状当前,我国钨工业现状是：钨资源保有储量仍居世界第一,但由于大量钨砂、钨初级产品含硬质合金片齿等非终端钨产品廉价出口,以及国较低档次的硬质合金切削刃具和凿岩钎钻具等的大量消耗,我国的钨资源优势已在逐步减弱；我国以出口中间产品氧化钨、APT仲钨酸铵、钨铁、钨粉、碳化钨、混合料、硬质合金片齿等为主,约占我国钨出口量的90%以上,我国拥有65%的储量却提供全球80%的供应量；随着我国钢铁工业的发展,钨铁产业的发展,我国钨消费量在逐年增加见表1-4,20XX,我国钨消费量达到了2.35万吨,较20XX增长率达到了38.23%。从国钨市场看,近几年,我国钨业经济保持平稳、快速发展,钨资源整合、战略重组加快,上下游企业重组、整合,向一体化、集团化发展,企业规模经济效益和经济发展的质量提高；全行业销售收入由20XX的107亿元增长到20XX的356亿元,增长232.7%,实现利润由20XX的7亿元增长到20XX的67亿元,增长857.1%,大型国有企业的产业比重和经济总量进一步加大,企业的风险意识、竞争意识增强,技术水平、经济实力、抵御市场风险的能力提高。表1-4 20XX-20XX钨消费情况Table 1-4. Consumption of tungsten during 2003 -2006 年份全球消费量/吨我国消费量/吨我国所占比率/%2003510001700033.33200457002000035.092005590002200037.292006710002350033.101.6 我国钨冶炼技术的进展自1907年开采以来我国钨冶炼技术已有100年,我国钨冶炼技术是在前联的钨冶炼技术的基础上发展起来的。归结起来,我国钨冶炼技术经历的四个发展阶段：1907年1947年的钨开采阶段,此时我国的钨冶炼技术处于空白阶段,以生产钨矿为主。19491981年经过30年左右的建设,我国形成一个比较完整的钨工业体系。在钨冶炼、硬质合金、钨铁合金和钨材等方面,经过艰苦创业,我国从无到有,构成了一个较完整的工业体系。198120XX在方毅同志振兴钨业的号召,通过引进消化吸收和科技攻关,形成了完备的钨冶炼工艺体系,钨加工业突飞猛进,在20世纪80年代,通过引进消化体上已经达到较高水平。进入二十一世纪,钨冶炼更是蓬勃发展,我国钨工业已进入资源整合、战略重组与优化结构、产业升级阶段。钨品的生产已由初级向深加工迈步,迎合我国可持续发展战略,我国钨冶炼向清洁冶金,绿色冶金方向进步8。 目前,国钨冶炼技术比较成熟的工艺技术可以归纳为以下四种：一是以硬质合金XX公司为代表的白钨精矿经典酸分解工艺；二是以株洲硬质合金集团为代表的黑钨精矿碱压煮萃取工艺； 三是以钨业股份为代表的黑钨精矿碱压煮离子交换工艺； 四是以大余县伟良钨业等企业为代表的高钙钨矿物碱热球磨离子交换工艺9。1.6.1钨矿分解技术传统的钨矿分解技术有：打高压浸出法；苛性钠浸出法；打高温烧结-水浸法；酸分解法。随着我国经济的发展,钨矿物开采的特点,我国从事钨工业的学者根据钨矿的特点开发出许多先进的矿物分解技术。白钨精矿的密闭酸分解法9,既节约了盐酸的用量,降低了成本,又减少了酸分解过程废气对环境的污染。同时降低了对选矿的要求,相应的简化了选矿工艺,做到选冶结合从而大幅度的提高了选矿与冶金的总回收率。含钙钨矿的磷酸盐分解法10已应用于工业生产取得了很好的工业效果,降低了碱的用量,使钨的浸出率达到了98%,渣中WO3的含量降低2%以下。添加磷盐或氟盐碱分解法11,白钨黑钨混合矿采用较高碱浓度和适当的高温保证反应的进行,且在反应后期加入少量的磷酸盐或氟盐,使氢氧化钙表面生成一层Ca32或CaF2薄膜而钝化,抑制了逆反应的进行。在工业上使渣含钨保持在2.5%左右,彻底改变了矿石中的黑钨矿与白钨矿应先通过选矿分开后再分别用不同方法冶炼的模式。热球磨分解高钙钨矿物方法4对钨资源的适应性很强,可以使物料不需经过预磨直接与碱溶液一道加入热磨反应器进行浸出,生产流程短。降低了碱的消耗量和反应时间,金属回收率得到大大的提高。杂质浸出率低,有利于下一工序的净化除杂以及杂质的综合回收。 随着白钨矿石与黑白钨混合矿石的开采量不断的增加,在不久将来我国钨资源的供应将转变成以白钨精矿与低品位矿为主。钨冶炼技术工艺流程越来越注重能够适应两种或两种以上的钨资源。1.6.2 净化除杂工艺我国白钨矿石的工业储量中,大部分为钨钼伴生矿,采选后的白钨精矿含钼量高,十几年来我国钨钼分离技术得到了很大的发展。主要有选择性沉淀法,溶剂萃取法 、离子交换法、离子浮选法、乳状液膜法 、胍盐沉淀法等12。中南大学洪桂等人研究发明了选择性沉淀法新技术13,合成的试剂能选择性使钼生产难溶性化合物而分离钨钼,同时还能除去部分砷、锑、锡等杂质,其APT结晶母液中的S很低,有利于结晶母液的返回处理,该成果已经在多家钨冶炼企业中成功应用。中南大学霍广生等人研究的采用不同金属硫化物沉淀法除钼中,发现采用金属硫化物除钼效果明显,除钼效率达96%-98%12。随着萃取法向湿法冶金领域的发展,很多学者选择了采用萃取法来实现钨钼分离。并且研究出很多钨钼分离萃取体系：Mo+6、W+6/H2O2/TBP体系；Mo+6、W+6/EDTA/D2EHPA萃取体系；Mo+6、W+6/NaHS/季胺盐体系。龚柏凡等研究了季胺盐萃取分离钨钼发现13,该体系单级萃取钼之分配比DMo为10以上,而DWO3甚低,其分离因素Mo/WO3可达1000以上,具有相当好的分离效果。该工艺已经半工业性运转成功,运转可靠,适应性强,有较好的工业应用前景。中南大学启修等人研究发明了离子交换法新技术一步分离磷。砷、硅、钼15；肖连生等人研究发明了在密式移动床中离子交换分离钨钼新技术16,离子交换分离钨钼已经在多家小型钨冶炼企业中成功应用,制得的APT质量优良。华南理工大学环境科学研究所王向德等提出使用液膜法直接自高钨低钼的碱性料液生产仲钨酸铵并且是直接在水相得到结晶产品,这一工艺具有良好的工业应用前景。随后该研究所的绍秀等研究了以三烷基氧化膦为载体、NaOH为反萃试剂的液膜体系在酸性介质中进行的钨钼分离17。研究发现,经二级间歇液膜处理后,使MoWO3 从0. 5%降到0.1001%以下,达到要求最高级钨酸产品要求钼含量不大于0.008%。1.6.3APT结晶母液回收工艺在仲钨酸铵 生产工艺中,APT 结晶母液中WO3含量一般占全过程的5 %15 % ,此外还含有Mo 、P、As 等杂质。传统的回收方法主要是人造白钨沉淀法,二次结晶法等,随着工艺的研究与发展,近年来采用较为广泛的方法有余碱分解法、离子交换法、和选择性沉淀法18。采用余碱分解法可直接回收结晶母液中的WO3 ,金属实收率可提高0.52 %。离子交换法处理结晶母液,可使整个APT生产工艺的金属回收率提高1.2 %2.0 %,具有流程短、劳动条件好、环境污染小等优点。M115 - a沉淀法18处理母液,能深度除杂,返回主流程的母液质量好,与传统的白钨沉淀法工艺相比,WO3的回收率可提高10%右,NH4Cl的利用率由0提高至70 %80 %,且消除了全部废水,而且还具有流程和设备简单、成本低、易于掌握的特点,对经典工艺和交换工艺均适用。中南大学贵清等人提出了一种新的处理APT结晶母液的方法19,即用纳滤或超滤膜分离工艺分离仲钨酸铵结晶母液中的钨与氯离子,并将含钨溶液直接返回到离子交换工艺生产仲钨酸铵的主流程。与现有技术相比,其化学试剂消耗量小,钨的回收率高,操作简单,使用方便,运行费用低,而且分离得到的氯化铵溶液经适当净化后可以返回或作其它用途使用。洪桂等人发明了一种新的从仲钨酸铵结晶母液处理的新工艺20。将结晶母液的095%返回配制解吸液,其它返回配制交前液,并根据结晶母液中杂质含量的多少,采取在返回前沉淀除杂或返回与解吸后所得的仲钨酸铵溶液一起沉淀除杂。该发明具有流程短,工艺过程简单,成本低,WO3回收率高等特点。母液中的NH4Cl能返回利用,经济效益明显,同时完全没有废水排放,无环境污染。1.6.4三废处理回收工艺在用碱分解钨矿时,矿物中的杂质砷等随同进入粗钨酸钠溶液,经离子交换纯化时随交后液进入废水中,同时用解吸剂把钨从树脂中解吸后洗涤交换柱时,又产生大量的含氨氮废水,因此,对离子交换后的含砷、氨氮废水处理具有非常重要的意义。目前国外含砷废水的处理方法,主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法以及微生物法等。对氨氮废水的脱氮处理方法有吹脱法、离子交换法、生化法、化学氧化法等21。在APT蒸发结晶过程中,APT液中的氨大部分随尾气排出,既浪费资源又污染环境。对此,华兴钨制品采用一种交换剂22将氨气从尾气中回收成含NH33080g/L的氨水,处理后可返回流程使用或出售。此技术简单易行,APT的液氨单耗下降,具有经济、环保、社会三重效益。在APT 蒸发结晶的过程中,钻石钨制品XX公司采用反萃后洗水循环有效地解决了氨冷凝水外排的问题,使其经过处理后可返回萃取流程使用。此技术简单易行,使每吨APT的氨水单耗由原来的0.26 t降到0.15t以下,同时减轻了污水处理中氨氮严重超标带来的治理难度和环保压力,在取得良好经济效益的同时,更具有显著的环保效益和社会效益。1.7 我国钨产业存在的问题我国是钨资源大国,钨的储量居世界第一位,但是这一资源优势尚未转化为产业优势,当前我国钨业在资源、生产规模、技术装备、环境保护和研发能力等方面存在诸多问题,与国外企业相比差距明显,这些因素制约了我国钨业的进一步发展壮大。 首先,资源保证程度渐现短缺趋势。据中国钨业协会介绍,由于技术、经济条件的限制,目前可利用的黑钨矿资源仅占钨矿资源总量的30。按照现有产量和国消费量的增加,加上采选回收率低的乱采滥挖现象未得到根治,现有钨储量静态保证开采年限仅为12年,其中黑钨资源维持时间更短。如果资源勘探没有增加,中国钨矿资源优势将很快处于劣势地位。 其次,钨产品规模过大,生产集中度低。冶炼产品以仲钨酸铵为例,由表1-2可知,20XX全国54户企业产能已达16.38万吨,但是实际规模产量在3000吨以上的仅有17户。全国生产仲钨酸铵5.63万吨,生产能力利用率仅为34.37。加工产品以硬质合金为例,由表1-3可知,20XX全国160户企业产能为2.84万吨,除两家企业产能产量分别达到2500吨以上外,大部分企业产量仅为数十吨。全国硬质合金产量为1.51万吨,生产能力利用率仅为53.17。 第三,技术装备水平总体不高。目前国大多数冶炼企业技术装备比较落后,主要表现在生产细钨粉、超细钨粉和碳化钨粉过程中,由于提纯技术、装备和控制问题,产品质量不稳定；国一些加工企业技术装备还处于二十世纪八九十年代水平,因而造成产品品种规格少、缺少性能优良的钨材、深加工产品少等问题。 第四,研发水平较低。与先进国家比较,我国缺乏一批能够支撑和带动产业结构优化升级的大企业,缺乏一批拥有自主知识产权、主业突出的大公司。迄今,我国尚未形成如同瑞典Sandvik、Secoroc、Atlas Copco公司和美国休斯、英格索兰公司那样的以优质钨工业成品出口为主业的跨国企业。在资源开发利用水平、超纯化合物、高性能硬质合金、新应用领域的开发等方面差距较大。 第五,生态平衡形势严峻。由于钨矿乱采滥挖,盲目生产仍未从根本上解决,环境污染、生态破坏、水土流失相当严重。据不完全统计,国钨矿企业每年直接排入河沟的固体废弃物达220万立方米。我国每年大量廉价出口钨精矿砂、钨初级产品和硬质合金片齿等低附加值钨品,而美国、日本、瑞典等工业发达国家则大量收购,囤积居奇。我们如不紧急行动起来,严格控制以至完全停止这些低档次廉价钨品出口,以极大努力在高附加值的钨工业成品加工领域开拓新的创汇财源,长期下去几十年后,中国非但不能以钨资源优势闻名于世,万里神州将几无可用之钨,炎皇子在钨资源方面,可能反过来以严酷苛刻的条件仰求于外国人。振兴钨业已成为我国刻不容缓的任务,采取有效措施增强钨深加工技术,生产高附加值产品,使资源得到更好的生产利用。加强管理制度,避免出现无序管理、乱采滥挖、互相压价的现象。以市场为导向,加强行业自律,建立和完善能适应市场需求和市场结构变化的生产机制和供应流通体系。钨市回归理性,避免再重复多生产-多出口-价格下跌-再多生产-多出口-价格再下跌恶性循环,使全球钨市场定价由国外转向国,保持我国的钨产业优势。1.8 设计仲钨酸铵生产车间的意义钨作为重要的战略性资源,在我国国民经济中的地位和作用举足轻重。而作为钨冶炼过程最重要的中间产品之一的APT的重要性也就不言而喻。目前世界钨工业所消耗的钨资源80%90%都是来自中国。中国钨储量占世界的比例已开始明显下降,资源优势在逐步减弱。APT是生产氧化钨、钨粉、硬质合金的重要的中间产物,加APT生产车间的冶炼技术在钨产业链中具有重要的意义。其杂质含量和粒度、水分含量将大大的影响上述产品的质量。且中国钨工业正在进一步向深加工方向发展,深加工产品的比例越来越大,对APT的质量要求越来越高 。20XX,国经济仍然保持高速增长,GDP增长11.4 %。与钨消耗直接相关的主要工业产品产量保持较高的增长速度。国经济增长继续带动了对钨需求的增长,钨消费量处于稳定的增长态势。20XX国钨需求超过2.5万吨金属量,比20XX的2.35万吨增长6.38 %；20XX国外钨需求也仍然保持较高水平。钨精矿供应与国外市场对钨的需求基本平衡,但钨冶炼加工能力闲置问题依然存在。已出台的一系列有关钨品进出口贸易和钨矿开采的宏观调控政策,彰显了政府对钨战略资源出口和钨行业管理的重视程度日益提高。2007 年,钨产业结构调整的步伐继续加速,大中型钨企业集团发展迅速,在全国钨工业中的比重进一步增大,产业链不断延伸,产业结构有所改善,但整个行业企业多、规模小、产业集中度低的状况没有根本改变。加强APT生产车间的技术改造以及加强APT生产过程中的三废处理具有重大的意义,尤其是废水的处理。20XX,在举行的百年钨业庆典时,国很多学者提到钨生产过程中废水的处理已成为当今钨冶炼头等问题。以前我国钨冶炼厂采用离子交换法生产APT时的交后液直接排放,造成我国很多河流由于水中氨氮含量过高而多次发生富营养化,以及很多农田耕地发生盐碱化。我国黑钨资源储量逐渐降低,开采生产APT的黑钨矿品位逐渐降低,钨矿中含有较多的有价金属,通过设计合理的APT生产工艺流程对回收其中的有价金属具有重大的意义。通过加强黑钨矿分解过程,可以降低废渣中钨含量以及改变废渣性质,从而有利于废渣的后续处理工艺。采用先进的APT生产工艺有利于提高黑钨矿的金属回收率,提高生产能力,做到节能减排,延长黑钨资源的使用年限在勘探处更多的黑钨资源之前。目前,我国在白钨矿资源虽然得到大规模开采,但其冶炼技术还有待提高,特别是杂质的处理分离仍是其最大的限制因素。通过对黑钨资源的矿物分解方法的研究,可以为白钨矿物生产技术提供参考,从而有利于缩短其研究时间。总之,设计一个以黑钨矿为原料、年产1500吨的仲钨酸铵生产车间仍具有现实生产意义。第二章 工艺流程的选择与论证由矿物原料经过若干工序加工成成品就需选择一个生产方法和工艺流程,在生产出产品的前提下,还应考虑工序的多少、经济成本的高低、投产后利润的好坏等诸多因素,来选择最佳的生产方法和工艺流程。由于矿物原料成分、性能及储量等的不同,所选的工艺流程也不同,可见工艺流程的选择是一项十分复杂的综合性的技术工作决策。所选的工艺流程在技术上是否先进可靠,经济上是否合理,将直接关系到企业的投资水平和建成后的生产水平、经济效果乃至工厂的前途。因此,工艺流程的选择是一项十分重要的工作。从钨矿物原料制取致密金属钨,一般经过四个阶段：钨矿物原料分解；纯化合物制取；金属钨粉的制取和钨条锭的生产,本次设计前两个过程。钨矿物原料分解的任务是利用某种化工材料与黑钨矿、白钨矿作用,将其化学结构破坏,使其中的钨与伴生元素初步分离。目前,工业上采用的主要方法有：苛性钠浸出法；打高压浸出法；打烧结-水浸出法；酸分解法。从钨矿物的分解产物中生产钨纯化合物时必须经过净化除杂,以保证生产出符合要求的中间产品。目前,工业上采用的净化除杂主要有三类：经典化学沉淀净化法、溶剂萃取法、离子交换法。2.1 钨矿物原料分解由热力学方面分析4可知,黑钨矿FeWO3和白钨矿CaWO3在酸性和碱性条件下都是不稳定的,无机酸和碱均可分解钨矿物。近年的研究发现,氟化物,磷酸盐和EDTA钠盐溶液均能分解钨矿物,此外,氯化法也是分解钨矿物原料的一种方法。但在生产中考虑到动力学条件及工业上可能性等因素,实际中常用的方法主要有：苛性钠浸出法；打高压浸出法；打烧结-水浸出法；酸分解法。此外,由中南大学洪桂教授等开发的钨矿物原料机械活化热球磨分解工艺近年来得到了推广与应用,使钨矿物原料的分解技术取得了突破性的进展,成为了处理各种钨矿物原料的通用技术。2.1.1现行钨精矿分解工艺A 苛性钠浸出法苛性钠浸出法在我国钨冶炼厂被广泛应用的主要用于分解黑钨精矿,如果适当改变条件高温高压,碱过量系数大,加入某些添加剂氟盐或磷盐,苛性钠浸出法也能用于分解黑白钨混合矿,甚至白钨矿。其主要发生的反应如下：黑钨矿：FeWO4+2NaOH=Na2WO4+FeO+H2 高于120FeWO4+2NaOH= Na2WO4+ Fe2低于120Ka=1.15103MnWO4+2NaOH= Na2WO4+ Mn2 Ka=1.70105白钨矿：CaWO4+2NaOH=Na2WO4+ Ca2Ka=2.5110-4由热力学分析可知,黑钨矿很容易被苛性钠分解,而白钨矿在一般的浸出条件下难以被苛性钠分解。同时在处理黑钨矿时,其浸出率随着钙含量的增高而迅速降低。动力学分析研究发现4NaOH与黑钨矿反应生成的氢氧化物层大部分能自动脱落,而且非常疏松,不致密,NaOH与黑钨矿反应的动力学方程符合颗粒收缩模型。影响浸出速度及浸出率的因素主要为温度、NaOH用量及其浓度、精矿成分、精矿粒度,浸出率明显地随着温度的升高,碱用量及碱浓度的增加,粒度的降低而升高,同时在一定围搅拌速度亦有较大的影响。目前工业上苛性钠分解钨精矿主要是采用机械搅拌浸出工艺,包括常压浸出和高压浸出,这两种方法的浸出工艺流程基本相同如图2-1所示。苛性钠浸出工艺具有浸出率高,反应时间短,生产效率高的优点。如采用常压搅拌浸出工艺处理黑钨矿时,碱用量为理论用量的1.62.0倍,温度为105110,保温时间为4h左右,WO3浸出率可达9899%。而采用高压浸出时碱用量为理论量的1.51.8倍,2h浸出率达99%4。为适应高钙黑钨矿的处理,国有关厂家进行了较多的研究,并采取了相应的技术措施,如在分解过程中使用添加剂、采用提高碱用量,分解前用稀碱液磨矿、进行两段逆流浸出等,这些措施都取得了进步。 粗钨酸钠溶液 送净化 滤渣 堆放常压浸出或高压浸出黑钨矿NaOH添加剂预处理磨 矿过滤图2-1 苛性钠浸出法处理钨精矿的原则流程Fig2-1. Principle flow of dealing tungersten concentration by caustic soda leaching B打高压浸出法打高压浸出法广泛用于处理白钨矿和低品位黑白钨混合矿及黑钨矿。浸出过程在180230的高温下进行23,利用打Na2CO3溶液与钨矿物原料进行反应,钨以Na2WO4形态进入溶液,而钙、铁、锰以碳酸盐铁部分以氧化物形态进入渣,过滤使钨与钙、铁、锰等主要杂质实现初步分离。钨矿物与打反应如下：白钨矿：CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+CaCO3 黑钨矿：FeWO4+Na2CO3=Na2WO4+FeCO3 MnWO4+Na2CO3=Na2WO4+MnCO3 在工业生产条件下,FeCO3几乎全部水解：FeCO3+H2O=FeO+H2CO3 当有氧化剂存在下,FeO和MnCO3可进一步被氧化,氧化生成更稳定的Fe2O3和Mn3O4,最终进入渣中的是大量的Fe2O3和Mn3O4。对白钨矿的打加压浸出动力学过程表明23：打加压浸出法分解白钨矿过程中,随着反应的进行,精矿表面会生成一层白色碳酸钙固体膜,温度对碳酸钙固体膜结构的影响非常大。当温度为150250,则生成的碳酸钙层疏松多孔,分解速度与分解时间成直线关系而不是扩散固体膜控制的抛物线关系,反应为化学反应速度控制。影响打加压浸出过程中影响浸出速度及分解率的因素主要有温度,矿的粒度,此外溶液的PH值及Na2CO3用量亦有一定的影响。 钨渣 处理添加剂Al2O3 白钨精矿/黑白钨混合矿苏打 粗钨酸钠溶液 送净化预处理磨矿苏打高压浸出过滤图2-2 苏打高压浸出法分解钨矿原则流程 Fig2-2. Principle flow of high-pressure soda wolframite leaching 打高压浸出法处理低品位白钨矿已工业应用了60余年。经过不断研究、改进、完善,已成为一种非常成熟的技术。打高压浸出过程可在立式或卧式高压釜中进行,其工艺流程如图2-2所示。由于各地矿物的成分、品位、脉石种类及磨矿程度不一,各冶炼厂的工艺技术参数并不相同,一般精矿细磨至0.0440.099mm,反应温度190230,浸出时间约为24h,压力1.22.6MPa。对低品位白钨矿、黑钨矿或者它们的混合物,取决于其品位,打用量为理论量的2.54.5倍,Na2CO3浓度为110210g/L。在上述条件下WO3的浸出率可达99%左右。C打烧结-水浸出法打烧结-水浸出法是一种经典的方法,它既适用于处理黑钨精矿,也适用于处理白钨精矿和黑白钨混合的低品位矿物。该法系统较复杂,需烟气处理,杂质浸出率高,在处理钨精矿时的一些技术经济指标如回收率、能耗等往往略低于其他各种湿法分解方法,因此有逐步被取代。但随着无矿物资源日益复杂化和贫化,优质钨精矿的获得越来越困难,处理低品位复杂混合钨矿物成为现实需要。因而,在一些小型钨冶炼企业中仍有应用。打高温烧结水浸法是在高温下使钨精矿与碳酸钠发生烧结或融合最后生成可溶性钨酸盐的分解过程,其工艺过程的化学反应方程式为：白钨矿：CaWO4+ Na2CO3= Na2WO4+ CaO+CO2 黑钨矿：在无氧化剂存在时,反应式为：WO4+Na2CO3= Na2WO4+ FeOMnO+ CO2 当有氧化剂存在时,存在如下反应：WO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2 Fe2O3+ CO2 根据相关的热力学分析,反应在标准状态下反应是不能自动进行的,但在1100K当系统中CO2分压小于10-3MPa时,反应将向右进行。为避免浸出过程中CaO和Na2WO4进行二次反应生成CaWO4沉淀,烧结时加入足够量的SiO2 ,使CaO和SiO2生成不同的难溶化合物,保证反应顺利进行。用水浸法浸出烧结块时,烧结块中的钨酸钠和其他杂质的可溶性盐进入溶液,氧化铁、氧化锰、硅酸钙、铝硅酸钠和未分解的矿石则留在渣中。烧结块的浸出速度与被浸固体物质的表面积、扩散系数、液-固两相间溶质的浓度差及液膜层厚度有关,反应为外扩散控制。打烧结法处理黑钨精矿、白钨精矿和黑白钨混合矿的原则流程如图2-3所示。配料时,除了加入打外还应根据物料的性质加入硝石对黑钨矿或黒钨白钨混合矿而言或石英对白钨精矿或黒钨白钨混合矿而言。此外,为了防止烧结过程中物料熔化结炉,无论是处理白钨矿还是黑钨矿,炉料中WO3品位要降至20%左右。D 酸分解法酸分解法是工业上处理白钨精矿的主要方法,它应用盐酸或硝酸与钨精矿反应生成不溶于酸的钨酸和可溶于酸的大部分杂质氯化盐或硝酸盐,从而实现钨与杂质的初步分离。其主要反应如下：白钨矿：CaWO4+2HCl= H2WO4+CaCl2 黑钨矿：MnWO4+2HCl= H2WO4+MnCl2 FeWO4+2HCl = H2WO4+FeCl2 根据上述反应中个化合物的有关热力学数据计算出各反应热力学平衡常数,如表2-1所示。由反应2-112-13的反应平衡常数可知,用酸分解法不仅可处理白钨精矿,也可处理黑钨精矿。但是在酸浸出过程中,矿石中磷和砷的含量对浸出过程有重要影响,当这些杂质含量高时,浸出过程中形成的磷酸和砷酸容易和钨酸形成可溶的杂多酸,从而造成分解母液中钨损增大,使回收率急剧降低。 石英 滤渣 集中堆放 粗钨酸钠溶液 送净化黑钨矿白钨矿、低品位混合 矿 HEIWUKAUNG 硝石 苏打 烧结块 磨矿配料混合烧结湿磨破碎水浸出过滤图2-3 苏打烧结法处理钨矿物原料原则流程Fig2-3. Principle flow of soda sintering tungsten in raw minerals dealing 表2-1 盐酸与白钨矿、黑钨矿反应的热力学平衡常数25Table 2-1. Thermodynamic reaction equilibrium constant in hydrochloride and scheelite、wolframitereaction 反应矿物KaCaWO4+2HCl=H2WO4+CaCl21.0107MnWO4+2HCl=H2WO4+MnCl2 6.3104FeWO4+2HCl = H2WO4+FeCl22.5108从动力学角度上看,盐酸分解白钨矿时,在白钨矿表面生成一层钨酸薄膜,反应过程符和固膜扩散控制模型。因此,凡是能改善扩散过程的因素都有利于提高分解率,如提高温度提高扩散系数,提高酸浓度,降低精矿粒度增加反应面积等措施均能提高反应速度。目前,采用酸分解法的主要有盐酸分解法,其工艺有间断作业的搅拌分解、热球磨分解、连续分解等。由于盐酸腐蚀性大,难以找到适当的耐腐材料；以及盐酸的挥发性较大,使工作环境恶劣。人们逐步转向硝酸分解法或采用密闭盐酸分解法。表2-2 热球磨分解各种钨矿物原料工艺技术指标Table 2-2. Decomposition of a variety of hot milling tungsten mineral raw materials process technology indicators矿物种类WO3,含量/%含Ca量/%碱用量理论量倍数分解温度/保温时间