聚合物的表征概述

目 录1 前言12 表征方法22.1 红外光谱法(IR)22.2 核磁共振法(NMR)42.3 热分析法42.4 扫描电镜法62.5 X-射线衍射法62.6 原子力显微镜法72.7 透射电镜法83 聚合物表征的相关研究94 结论9参考文献10聚合物表征方法概述摘要：介绍了常规的聚合物的表征方法，具体叙述了红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、核磁共振(NMR)等的原理、方法、特点、局限性及改进方法并展望了聚合物表征方法的发展趋势。关键词: 聚合物 表征 方法Summary of polymer characterization methodsAbstract：The conventional polymer characterization methods were introduced in this paper. The principle, method, characteristics infrared spectra (IR), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and the nuclear magnetic resonance (NMR) have been described, the limitations, the improved method and the predicts the development trend of those polymer characterization methods have been summarized. Keyword： polymer characterization method1 前言功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料1。它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。功能高分子材料从20世纪50年代才初露端倪，到70年代方成为高分子学科的一个分支，目前正处于成长时期。它是在合成或天然高分子原有力学性能的基础上，再赋予传统使用性能以外的各种特定功能而制得的一类高分子2。一般在功能高分子的主链或侧链上具有显示某种功能的基团，其功能性的显示往往十分复杂，不仅决定于高分子链的化学结构、结构单元的序列分布、分子量及其分布、支化、立体结构等一级结构，还决定于高分子链的构象、高分子链在聚集时的高级结构等，后者对生物活性功能的显示更为重要3。在科学研究和生产中，无论是对物质结构与性能的分析测试还是反应过程的研究，一种热分析手段与另一种或几种热分析手段或其他分析手段联合使用，都会收到互相补充。互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息4。2 表征方法研究聚合物(功能高分子)的结构是非常重要的，现在有很多种研究方法，如：红外光谱法，核磁共振法，热分析法，扫描电镜法，X-射线衍射法，原子力显微镜法，溶解法，透射电镜法等5。2.1 红外光谱法(IR)红外光谱是检测高分子材料组成与结构的最重要方法之一6。红外光谱技术已经广泛地用来鉴别高聚物，定量地分析化学成分，并用来确定构型、构象、支链、端基及结晶度除此之外，高聚物材料中的添加剂、残留单体、填料的鉴定都可以用红外光谱法完成。现在红外光谱技术已成为高分子结构分析最成熟的分析手段之一。扫描电镜由电子枪发射出来电子束(直径约50 m)，在加速电压的作用下经过磁透镜系统汇聚，形成直径为5 nm的电子束，聚焦在样品表面上，在第二聚光镜和物镜之间偏转线圈的作用下，电子束在样品上做光栅状扫描，电子和样品相互作用，产生信号电子。这些信号电子经探测器收集并转换为光子，再经过电信号放大器加以放大处理，最终成像在显示系统上。试样可为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的能量为 5 keV 35 keV 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射(以及其它物理信号)，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电信号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反应试样表面形貌的二次电子像。当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱。红外光谱通常用波长()或波数()为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用，为了满足这个条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。这实际上保证了红外光的能量能传递给分子，这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动；偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。分子的振动形式可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。前者是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化。后者是指原子垂直于化学键方向的振动。通常用不同的符号表示不同的振动形式，例如，伸缩振动可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用 Vs 和Vas 表示。弯曲振动可分为面内弯曲振动()和面外弯曲振动()。从理论上来说，每一个基本振动都能吸收与其频率相同的红外光，在红外光谱对应的位置上出现一个吸收峰。实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是红外非活性的；另外有一些振动的频率相同，发生简并；还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围，这些都使得实际红外谱中的吸收峰数目大大低于理论值。红外光谱组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰。不同化合物中，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但它不是出现在一个固定波数上，具体出现在哪一波数，与基团在分子中所处的环境有关。引起基团频率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要是分子所处的物理状态和化学环境，如温度效应和溶剂效应等。对于导致基团频率位移的内部因素，迄今已知的有分子中取代基的电性效应：如诱导效应、共轭效应、中介效应、偶极场效应等；机械效应：如质量效应、张力引起的键角效应、振动之间的耦合效应等。这些问题虽然已有不少研究报道，并有较为系统的论述，但是，若想按照某种效应的结果来定量地预测有关基团频率位移的方向和大小，却往往难以做到，因为这些效应大都不是单一出现的。这样，在进行不同分子间的比较时就很困难。另外氢键效应和配位效应也会导致基团频率位移，如果发生在分子间，则属于外部因素，若发生在分子内，则属于分子内部因素。红外谱带的强度是一个振动跃迁概率的量度，而跃迁概率与分子振动时偶极矩的变化大小有关，偶极矩变化愈大，谱带强度愈大。偶极矩的变化与基团本身固有的偶极矩有关，故基团极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强；分子的对称性越高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。一般来说，吸收最强的谱带往往对应于其主要基团的吸收，因此是较为特征的，但有时一些不很强的谱带也能够很特征的反映高聚物的某种结构，可以作为鉴定这个高聚物存在的特征谱带。2.2 核磁共振法(NMR)核磁共振波谱实际上也是一种吸收光谱，来源于原子核能级间的跃迁。测定NMR谱的根据是某些原子核在磁场中产生能量分裂，形成能级。用一定频率的电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振是的信号位置和强度，就得到NMR谱，谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构(例如官能团，分子构象等)，信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关7。核磁共振谱可用来计算高聚物混合物的化学组分。2.3 热分析法热分析是指用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。最常用的热分析方法有:差热分析(DTA)、热重量法(TG)、导数热重量法(DTG)、差示扫描量热法(DSC)等。热分析技术能快速准确地测定物质的晶型转变、熔融、升华、吸附、脱水、分解等变化，对无机、有机及高分子材料的物理及化学性能方面，是重要的测试手段8。差示扫描量热法这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差T时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差T消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。差热分析法是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质(参比物)与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。热重分析仪是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质。通过TGA实验有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。动态热机械分析是通过对材料样品施加一个已知振幅和频率的振动，测量施加的位移和产生的力，用以精确测定材料的粘弹性，杨氏模量或剪切模量。DMA主要应用于：玻璃化转变和熔化测试，二级转变的测试，频率效应，转变过程的最佳化，弹性体非线性特性的表征，疲劳试验，材料老化的表征，浸渍实验，长期蠕变预估等最佳的材料表征方案。2.4 扫描电镜法扫描电子显微镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器它可以进行如下基本分析：1、三维形貌的观察和分析；2、在观察形貌的同时，进行微区的成分分析9。扫描电镜由电子枪发射出来电子束(直径约50 m)，在加速电压的作用下经过磁透镜系统汇聚，形成直径为5 nm的电子束，聚焦在样品表面上，在第二聚光镜和物镜之间偏转线圈的作用下，电子束在样品上做光栅状扫描，电子和样品相互作用，产生信号电子。这些信号电子经探测器收集并转换为光子，再经过电信号放大器加以放大处理，最终成像在显示系统上。试样可为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的能量为 5 keV35 keV 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射(以及其它物理信号)，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电信号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反应试样表面形貌的二次电子像。2.5 X-射线衍射法X射线衍射分析技术10是利用衍射原理,准确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,既可定性分析,也可以结合专门的分析软件如Topas进行定量分析。目前广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域。根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。X射线衍射法是一种研究晶体结构的分析方法，而不是直接研究试样内含有元素的种类及含量的方法。当X射线照射晶态结构时，将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。X射线照射两个晶面距为d的晶面时，受到晶面的反射，两束反射X光程差2dsin 使入射波长的整数倍时，即2dsin=n（n为整数），两束光的相位一致，发生相长干涉，这种干涉现象称为衍射，晶体对X射线的这种折射规则称为布拉格规则。 称为衍射角（入射或衍射X射线与晶面间夹角）。n相当于相干波之间的位相差，n1，2时各称0级、1级、2级衍射线。反射级次不清楚时，均以n1求d。晶面间距一般为物质的特有参数，对一个物质若能测定数个d及与其相对应的衍射线的相对强度，则能对物质进行鉴定。目前的X射线衍射仪主要由X射线源、样品台、测角器、检测器和控制计算机组成。同时使X光管和探测器做圆周同向转动，探测器的角速度是光管的2倍，这样可以使二者永远保持1：2的角度关系。探测器的作用是使X衍射线的强度转变为相应的电信号，一般采用的是正比计数管，通过过滤器、定标器等处理后最终得到“衍射强度2”的衍射曲线。2.6 原子力显微镜法对分子表面的各种相互作用力进行测量11，是原子力显微镜的一个十分重要的功能。这对于了解分子的结构和物理特性是非常有意义的。因为这种作用力可决定两种分子的接近或离开，化学键的形成或断裂需要测定的同一高分子聚合物。当探针与样品表面接触时，涂复在探针和样品表面的高分子间的作用力对探针臂施加了一定的负荷。这一附和被原子力显微镜的上的负荷传感元件感知，从而直接测量得到高分子之间的分子间作用力12。低分子分子间的作用力可以直接通过低分子间的内聚能密度表征。内聚能指的是将以VanDerWaals力或氢键力相互结合的分子分离所需要的能量。内聚能密度的测定方法为实际测量把1mol的液体汽化所需要的能量。对于高分子而言，由于其链型分子结构上基团之间相互作用所形成的VanDerWaals力的合力要大于分子中原子间的化学键力，分子在完全分离前即会出现化学键的断裂，即分子的裂解，因此高分子材料不可能出现气相形态。可见，不可能用直接测定高分子内聚能密度的方式表征高分子间的分子间作用力。2.7 透射电镜法透射电镜13，即透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope，简称TEM)，通常称作电子显微镜或电镜(EM)，是使用最为广泛的一类电镜。透射电镜是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息11。透射电镜的分辨率为0.1 0.2nm，放大倍数为几万几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片(通常为50 100nm)。其制备过程与石蜡切片相似，但要求极严格。透射电子显微镜在成像原理上与光学显微镜是类似的，所不同的是光学显微镜以可见光做光源，而透射电子显微镜则以高速运动的电子束为“光源”。在光学显微镜中，将可见光聚焦成像的是玻璃透镜：在电子显微镜中，相应的电子聚焦功能是电磁透镜，它利用了带电粒子与磁场间的相互作用。在真空系统中14，由电子枪发射出的电子经加速后，通过磁透镜照射在样品上。透过样品的电子被电子透镜放大成像。成像原理是复杂的，可发生透射、散射、吸收、干涉和衍射等多种效应，使得在相平面形成衬度(即明暗对比)，从而显示出透射、衍射、高分辨等图像。对于非晶样品而言，形成的是质厚衬度像，当入射电子透过此类样品时，成像效果与样品的厚度或密度有关，即电子碰到的原子数量越多，或样品的原子序数越大，均可使入射电子与原子核产生较强的排斥作用-电子散射，使面通过物镜光阑参与成像的电子强度降低，衬度像变淡。另外，对于晶体样品而言，由于入射电子波长极短，与物质作用满足布拉格(Bragg)方程，产生衍射现象，在衍射衬度模式中，像平面上图像的衬度来源于两个方面，一是质量、厚度因素，二是衍射因素；在晶体样品超薄的情况下(如10nm左右)，可使透射电子显微镜具有高分辨成像的功能，可用于材料结构的精细分析，此时获得的图像为相位衬度，它来自样品上不同区域透过去的电子(包括散射电子)的相位差异。透射电子显微镜12的结构包括主机和辅助系统两大部分，主体部分包含电子源、照明系统、成像系统和观察记录系统等；辅助系统包含真空系统(机械泵、离子泵等)，电路系统(变压器、调整控制)，水冷系统等。透射电子显微技术自20世纪30年代诞生以来，经过数十年的发展，现已成为材料、化学化工、物理、生物等领域科学研究中物质微观结构观察、测试十分重要的手段。电子显微学是一门探索电子与固态物质结构相互作用的科学，电子显微镜把人眼睛的分辨能力从大约0.2 mm拓展至亚原子量级（0.1nm)，大大增强了人们观察世界的能力15。3 聚合物表征的相关研究近年来，国内外学者16-17对聚合物的表征工作进行了大量的研究，江苏大学的曹顺生等人对核壳结构共聚物进行了剖析，详细介绍了一些最常用的核壳结构表征技术，如激光衍射粒度分析：通过接收和测量散射光的能量分布，即可计算出颗粒的粒度分布特征；静态接触角其依据的原理就是,液滴在界面铺展时,会形成一定的接触角，然后通过光学仪器测试出接触角的大小；X - 光电子能谱其基本原理是:样品在具有能量h(为普朗克常数，为光的频率)的软X射线辐射下,发生光电效应,受激而从距原子核最近的轨道发射出光电子,通过能量分析释放出来的光电子动能和光电子能量,即可获得有关样品中元素组成和化学键状态的信息，等。南京林业大学的王辉等人对基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱进行了研究，详细介绍了MALDI - TOF - MS的构造、性能特征，以及其在聚合物分析中的应用。4 结论本文介绍了一些常用的聚合物结构表征技术，以国内外大量文献为基础并结合笔者自己的经验,较详细地阐述了这些表征技术的原理、测试方法、特点等。从论述过程来看，每种表征技术都有其优缺点且只能从某个角度对聚合物进行表征。因此，要准确地表征一种聚合物的结构，仅依赖一两种技术是不够的，需要从多角度、全方位地以多种表征技术共同对聚合物作出表征,才具有强的说服力。参考文献1 朱怀江，谭中良，绳的枪，等. 油田用聚合物凝胶相对强度表征方法研究J. 油田化学，2001，18(3)：255 -259.2 曹顺生，刘白玲，邓小波. 核壳结构材料表征技术J. 核壳结构材料表征技术，2008，22(3)：5 - 7.3 陈玉洁，宋林郁，张禄冲，等. 一种新型四重氢键超分子聚合物的制备与性能研究J. 功能材料，2014，21(45)：21050 - 21054.4 吴竞，史铁钧，张方，等. 炔基腰果酚的制备、表征及其聚合物的非等温固化动力学J. 化工学报，2014，65(6)：2372 -2377.5 王闯，卢祥国，刘峰，等. 驱油用“插层聚合物表征及其溶液性能J. 大庆石油学院学报，2012，36(1)：53 - 56.6 陈永霞， 阳紫莹，王亮，等. 两亲性六臂星型端氨基PEG-PLGA的合成、表征及胶束化行为J. 高等学校化学学报，2013，34(3)：1014 - 1020.7Tarek A, Tsutomu T, Synthesis 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