波谱分析第四章3NMR与化学位移

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 核磁共振波谱分析法,一、化学位移,二、,化学位移的,表,示方法,三、影响化学位移的因素,第三节,化学位移,一、电子屏蔽效应与化学位移,B,实,=,B,0,-,B,0,B,0,（1-,）,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,=,/(,2,),B,实,/(,2),B,0,（1-,）,共振方程式,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。,=,/(,2,),B,0,1.409,T,60MHz;,2.340,T,100,MHz,97,化学位移：,=,/(,2)（1-,）,B,0,是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，,值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的,位移，这种现象,化学位移。,二、化学位移的表示方法,各种氢核化学位移差别很小，约10,-6,范围内，靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难办到。,屏蔽作用的大小（,B,0,）,与外加磁场成正比，因此屏蔽作用所引起的,化学位移,的大小亦与外加磁场有关，使用不同照射频率的仪器所得,化学位移值不同，不易直接比较。,使用一个与,仪器无关的相对值,表示,（,化学位移常数）,定义为：,=（,样,-,标,)/,0,10,6,(,ppm),样,样品的共振频率,标,标准物的共振频率,0 ,仪器振荡器的频率,1，2，2三氯丙烷（,CH,3,CCl,2,CH,2,Cl),在60,MHz、,100,MHz,仪器上测得的,1,H-NMR,谱,60,MHz：,CH2,=,240,/(60,10,6,)10,6,=4.00(,ppm),CH3,=,134,/(60,10,6,)10,6,=2.23(,ppm),100,MHz:,CH2,=,400,/(100,10,6,)10,6,=4.00(,ppm),CH3,=,223,/(100,10,6,)10,6,=2.23(,ppm),=106H,Z,=134H,Z,300,200,100,0,=177H,Z,=223H,Z,0,200,400,60,MHz,100,MHz,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大，但规定,TMS,=0，,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,化学位移的标准,样品的,值,是选择某个标准物的,值为,零来测量的内标。,1,H-NMR，,通常选四甲基硅烷,（TMS）,为标准。规定其,TMS,=0.00,四甲基硅烷作为标准物的优点：,（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰;,（2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,（3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合；,（4）易溶于有机溶剂，沸点低（27)，样品易回收；,CH,3,CH,3,CH,3,Si CH,3,常见结构单元化学位移范围,三、影响化学位移的因素,质子相连的碳原子上，如果接有电负性强的基团，信号峰在低场,出现，,值就大。,-,O-H，-C-H，,大,小,低场 高场,电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移,的最重要因素。,1.诱导效应,电负性的影响,(,a),在没有其他,影响时，取代基的电负性越大，质子的,值越大。,化合物 取代基,电负性,/,ppm,CH,3,F F 4.0 4.30,CH,3,OH OH 3.5 3.40,CH,3,Cl Cl 3.1 3.10,CH,3,Br Br 2.8 2.70,CH,3,I I 2.5 2.20,CH,3,H,H 2.1 0.20,(,c),诱导效应 是通过成键电子传递的，,取代基,的影响随距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子几乎没有影响。,化合物,CH,3,Br CH,3,CH,2,Br,CH,3,（,CH,2,）,2,Br CH,3,（CH,2,）,3,Br,/,ppm,2.68 1.65 1.04 0.9,(,b),多取代比单取代有较强的,效应,值移向低场。,化合物,CHCl,3,CH,2,Cl,2,CH,3,Cl,/,ppm 7.27 5.30 3.05,2.共轭效应,极性基团通过,-,和,p-,共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。,推电子基使,H,值减小，,拉电子基使,H,值增大。,0.21,（,c),0.00,（,b),（,a),中-,OCH,3,与烯键形成,p-,共轭体系,n-,电子流向,键，末端亚甲基中质子周围电子云密度增加,H,值向高场移动。,（,c),中,C=O,的电负性高，在,-,共轭体系中氧端,电子云密度,高于,亚甲基端，故亚甲基中质子,H,值向低场移动。,1.29,（,a),:,3、各向异性效应,各向异性效应:,化学键产生一个小磁场并通过空间作用,影响邻近的氢核。,当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加了,一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。,增强外磁场的作用,去屏蔽效应,（）表示，,H,值,增大,减弱外磁场的作用,屏蔽效应,（）表示，,H,值,减小,/,ppm,CH,3,-CH,2,H 0.96,CH,2,=CH H 5.84,CH =C H 1.80,C,6,H,5,-H 7.28,R-CO -H 7.80-10.5,碳杂化轨道电负性大小次序：,SP SP,2,SP,3,（1）双键的各向异性,价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，受去屏蔽效应。,H,移向低场。,（2）叁键的各向异性,炔键,电子云绕,C-C,轴对称分布呈筒形，当分子与外磁场平行时圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应。,H,值移向高场。,（,3）苯环的各向异性,环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区，苯环上质子受到强烈的去屏蔽效应,。,H,值移向更低场。,2.63,CH,2,CH,2,H,2,C,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,1.55,0.7,1.08,0.51,侧链环上质子的化学位移变化说明苯环上各个方向的屏蔽效应不同。,4、氢键的,影响,在,N、O、S,原子上的质子形成,氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，,值移向低场。,形成分子内,氢键，,值移向场更低场。,CO,2,Et,Pt,CO,2,Et,Pt,CO,2,Et,Pt,（a）,（b）,（c）,分子中两个羟基,1,10.5 ppm,2,5.2 ppm,104,第四章 核磁共振波谱分析法,一、甲基,、亚甲基及次甲基的化学位移,二、烯氢的化学位移,三、,苯氢的化学位移,四、活泼氢的化学位移,第四节 各类质子的化学位移,各类质子的化学位移值粗略概括,脂肪族,CH(C,上无杂原子)0-0.2,取代,脂肪族,C-H 1.0-2.0,炔氢 1.6-3.4,取代,脂肪族,C-H(C,上有,O,X,N,或与烯键,炔键相连)1.5-5.0,烯氢 4.5-7.5,苯环.杂芳环上氢 6.0-9.5,醛基氢 9.0-10.5,氧上的氢(,OH):,醇类 0.5-5.5,酚类 4.0-8.0,酸 9-13,氮上的氢(,NH):,脂肪胺 0.6-3.5,芳香胺 3.0-5.0,酰 胺 5-8.5,一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移,(1)邻位有取代的甲基的化学位移（,CH,3,CXYZ),CH3,0.86+(,X,0.86)+,(,Y,0.86)+,(,Z,0.86),1.邻位有两个以上取代基时,CH,3,CHBr,2,CH3,0.86+2(1.66-0.86),2.46 (2.47),Y,CH,3,Y,CH,3,CH,2,Y,CH,3,CH,2,CH,2,Y,(CH,3,),2,CHY,(CH,3,),3,CY,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,CH,CH,3,CH,3,H,0.23,0.86,0.86,0.91,1.33,0.91,1.33,0.91,0.89,Br,2.69,3.37,1.66,3.47,1.89,1.06,4.21,1.73,1.76,COOH,2.08,2.36,1.16,2.31,1.68,1.00,2.56,1.21,1.29,OH,3.39,3.59,1.18,3.49,1.53,0.93,3.94,1.16,1.22,烷基化合物（,RY),的化学位移,(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（,CH,3,CH,2,CXYZ),CH2,1.33+(,X,1.33)+,(,Y,1.33)+,(,Z,1.33),CH,3,CH,2,CHBrCOOH,CH2,1.33+(1.89-1.33)+(1.68-1.33),2.24(2.07),Y,CH,3,Y,CH,3,CH,2,Y,CH,3,CH,2,CH,2,Y,(CH,3,),2,CHY,(CH,3,),3,CY,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,CH,CH,3,CH,3,H,0.23,0.86,0.86,0.91,1.33,0.91,1.33,0.91,0.89,Br,2.69,3.37,1.66,3.47,1.89,1.06,4.21,1.73,1.76,COOH,2.08,2.36,1.16,2.31,1.68,1.00,2.56,1.21,1.29,OH,3.39,3.59,1.18,3.49,1.53,0.93,3.94,1.16,1.22,烷基化合物（,RY),的化学位移,2.同碳上有两个或两个以上取代基时,Shoolery,公式（,CH,2,XY、CHXYZ),=0.23+,Shoolery,公式屏蔽常数,取代基,Cl,2.53,Br,2.33,C,6,H,5,1.85,COOR,1.55,0.23,甲烷的值；,各基团屏蔽常数之和。,求,CHCl,2,Ph,的次甲基,值,0.23+2.532+1.85=7.14（6.61）,求,Br-,CH,2,-,Cl,的亚甲基质子,值,0.23+2.33+2.53=5.09（5.16）,二、烯氢的化学位移,取代基,Z,同,Z,顺,Z,反,H,0,0,0,OR,1.22,-1.07,-1.21,CHO,1.02,0.95,1.17,取代基对烯氢化学位移的影响,=CH,=5.25+Z,同,+,Z,顺,+,Z,反,CC,H,a,H,b,H,c,CH,3,O,a,5.25+(-1.21)=5.04,b,5.25+(-1.07)=4.18,c,5.25+1.22=6.47,三、醛基氢的化学位移,醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用，,出现在较低场：,脂肪醛 910,ppm，,芳香醛 9,.5,10,.5,ppm,四、苯氢的化学位移,芳,环的各向异性效应使,芳,环氢的,值在较低场。,取代基的诱导作用使苯环的邻,、间、对位的电子云密度发生变化，使其,值向高场或低场移动。,7.48,8.22,7.61,NO,2,N,O,-,-,O,+,OCH,3,+,-,OCH,3,6.73,7.24,6.79,硝基苯中硝基的吸电子作用,使苯环,氢向,低场位移。,苯甲醚中甲氧基的推电子作用,使苯环,氢向,高场位移。,苯氢的化学位移的经验公式,=7.30-s,7.30,苯氢的,值,S,取代基参数,取代基,S,邻,S,间,S,对,OR,0.45,0.10,0.40,OH,0.45,0.10,0.40,COR,0.70,0.25,0.10,a,b,a,7.30-(0.45+0.10)=6.75,b,7.30-(0.45+0.10)=6.75,稠环芳烃因抗磁环流的去屏蔽效应增强，芳氢,低场位移,7.81,7.46,8.31,7.91,7.39,取代基对苯环氢化学位移的影响,四、活泼氢的化学位移,活泼氢由于相互交换及氢键形成的影响,值很不固定.,abs,=N,a,a,+N,b,b,ROH,b,+ROH,a,ROH,a,+ROH,b,abs,-,表观化学位移,N,-氢原子摩尔分数,峰形有一定的特征,酰胺，羧酸缔合峰为宽峰,醇，酚