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*,/44,第,7,章 化学动力学,(Chapter VII Chemical Kinetics),化学动力学与化学热力学,化学热力学,研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律；,解决,物质变化过程的可能性,化学动力学,研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律；,解决,如何把这种可能性变为现实性。,1.,本章的主要内容,化学反应速率表示法；化学反应的速率方程；具有简单级数的反应；几种典型的复杂反应；温度对反应速率的影响；范霍夫近似规律，阿仑尼乌斯公式；活化能对反应速率的影响；活化能与温度的关系；活化能的求算；稳态近似，平衡假设法，支链反应；拟定反应历程的一般方法。,课前指导,2.,本章的教学要求,理解化学反应速率、理解基元反应及反应分子数的概念。,反应速率系数以及反应级数的概念。,掌握通过实验确立速率方程的方法。,掌握一级、二级、,n,级反应的速率方程及其应用。,了解典型复杂反应的特征。,了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。,理解稳态近似法、平衡态近似法及速控步近似等处理复杂反应的近似方法。,理解阿累尼乌斯方程的意义，并掌握其应用。,了解气相双分子碰撞理论和过渡状态理论的基本公式及有关概念。,课前指导,3.,本章的重点和难点,重点：,化学反应速率、反应速率常数及反应级数；零级、一级和二级反应的微分、积分方程；反应级数的确定；阿仑尼乌斯公式及应用；活化能的求算；用稳态近似或平衡态假设法处理复杂反应。,难点：,基元反应及反应分子数的概念；反应的特征及其应用；对行反应，平行反应，连串反应的动力学处理方法；阿仑尼乌斯公式及应用；拟定反应历程的方法。,课前指导,引言,化学动力学的主要研究内容,发展史简介,一些基本概念,(,i),研究各种因素，包括,浓度,、,温度,、,催化剂,、,光照,等对,化学反应速率,(,r,eaction rate),影响的规律；,(,ii),研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓,反应机理,(或叫,反应历程,)(,reaction mechanism,)。,化学动力学的主要研究内容,例如,发展史简介（,a brief history）,1)质量作用定律的确立和,Arrhenius,公式的提出；,2）链反应的发现和反应速率理论的提出；,3）快速反应的研究和分子反应动力学的建立。,化学动力学简史,18,世纪，对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的关系，以及过氧化氢分解所需时间进行观测；,1850,年，法国威廉米（,Wilhelmy L F,）利用旋光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率；,1862,年，法国贝特洛和圣吉尔（,de Saint-Gilles L P,）研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及逆反应；,1836,年，挪威化学家瓦格（,Waage P,）和数学家古德贝格（,Guldberg C M,）受到贝特洛等的工作的启发，提出了,质量作用定律,；,化学动力学简史,18651867,年，哈柯脱（,Harcourt A G V,）详尽的测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸的反应速率与浓度的关系。他的实验结果由数学家艾松（,Esson W,）加以分析，通过求解微分方程得出浓度随时间的变化的关系式；,1889,年，阿仑尼乌斯（,Arrhenius S,）提出,阿仑尼乌斯方程,，奠定了近代化学动力学的基础；,1935,年，,Eyring,等提出过渡态理论；,1960,年，交叉分子束反应，李远哲等人,1986,年获诺贝尔化学奖。,化学动力学的研究方法,应用宏观方法:,浓度、温度、时间等宏观量间的关系,宏观反应动力学,应用微观方法,，利用激光、分子束等实验技术，从分子水平研究,微观反应动力学,或,分子反应动态学,1.,实验,皮秒（,10,-12,秒）激光技术,飞秒（,10,-15,秒）激光技术,加州理工,(California Institute of Technology),Prof.Alhem Zewail,诺贝尔奖获得者,。,化学动力学的研究手段,2.,理论,(1),宏观理论,从,19,世纪后半叶开始，测量反应物或产物浓度的,变化规律。,质量作用定律,阿累尼乌斯的活化能理论,(,诺贝尔奖,）,化学动力学的研究方法,(2),微观理论,电子转移反应的速率理论,加州理工大学，,Prof.Marcus,，诺贝尔奖获得者,碰撞反应速率理论,过渡态反应速率理论,化学动力学的研究方法,基本概念,基元反应,(,elementary reaction):,一步完成的反应。,单分子反应,双分子反应,三分子反应,I,2,2I,Br+H,2,HBr+H,2,I+H,2,2HI,基本概念（,basic concepts）,简单反应 (,simple reaction),复合反应 (,complex reaction),总反应,(,overall reaction),H,2,+I,2,2 HI,1),I,2,2I,2),2,I,+H,2,2HI,引言小结,影响因素：浓度、温度、压力、外场等,反应机理,实验手段与理论的发展,反应速率规律的认识,7.1,反应速率和反应速率方程(,reaction rate and rate equation),8.1.1,反应速率的表示方法,8.1.2,反应速率的测量方法,8.1.3,质量作用定律和速率方程 (,Law of mass action and rate equation),化学反应,:,aA+bB,gG+hH,7.1.1,反应速率的表示方法,反应的快慢：所需时间的长短,反应的规模：所占空间的大小,单位体积中反应进度随时间的变化率,定义,反应速率：,国际单位,:mol m,-3,s,-1,表示方法的优点：,强度性质,与反应物质选择无关,有时对于气相反应，,对于体积不变的反应体系，,c t,曲线上的切线斜率,c t,曲线:,动力学曲线 (,kinetic curve),7.1.2,反应速率的测量方法,例如：化学方法测定浓度变化,CH,3,COOC,2,H,5,+NaOH,CH,3,COONa+C,2,H,5,OH,化学滴定测定,NaOH,的消耗量。,t=0,t=t,1,t=t,2,物理性质的变化通常来表征反应的进程：,例如：,1)Wilhelmy,在1850年的实验,体积、压力、电导率、,pH、,折射率、导热系数、极化率、光谱测定、旋光度等,C,12,H,22,O,11,+H,2,O,C,12,H,22,O,11,+C,12,H,22,O,11,蔗糖,葡萄糖,果糖,2)N,2,O,5,=N,2,O,4,+0.5 O,2,测定压力变化（等容下）.,反应速率与浓度有关。,通常，反应速率与反应物浓度的适当方次成正比:,k：,反应速率系数,(,rate coefficient).,等,:,分级数(,partial order).,n=,+,+,+,:,反应的总级数(,overall order)，,或,反应级数,。,速率方程,7.1.3,质量作用定律和速率方程,注意,：,n,等,可以为整数、小数；正数或负数,但与化学计量系数不同。,例如:,n=3,对于基元反应，,=,a,=b,等.,分级数=化学计量系数；,反应级数=反应所包含的分子数,2,I+H,2,=2HI,级数,2,级,（,分子数为,2,）,级数,1.5,级,（,分子数为,2,）,1.5,级，,1.5,级，,注意：反应级数与反应分子数是不同的概念。,质量作用定律,给定反应物的浓度，可以预测反应速率；,为机理提供线索，并验证所提出的反应机理；,根据反应级数分类。,本节小结,反应速率的表示方法：单位体积上反应进度随时间的变化率。,反应速率的测定方法：化学、物理方法。,质量作用定律的建立、意义、使用条件等：,总反应,具有明确级数的反应,无明确级数的反应,简单级数的反应,
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