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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第3章.配位场理论和配合物的电子光谱,一.,d,轨道在配位场中的能级分裂(电子光谱的基础和来源),二.过渡金属配合物的电子光谱,,O,大小的表征电子光谱(吸收光谱,紫外可见光谱),TS图,三.电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱,),一.,d,轨道在配位场中的能级分裂,影响,分裂能的因素:,10,Dq,f,ligand,g,ion,1.配位场的强度,配体,光谱化学系列,I,Br,S,2,SCN,Cl,NO,3,F,OH,ox,2,H,2,O NCS,CH,3,CN NH,3,en dipy phen NO,2,PR,3,CN,CO,2.金属离子M,n+,n越大,分裂能越大,3.周期数越高,分裂能越大,Pt,2+,Ni,2+,4.不同的配位场中:,平面四方八面体四面体,PtCl,4,2,(D4h),NiCl,4,2,(Td),Ni(CN),4,2,(D4h),(6周期)(4周期),Cl(弱)CN,(强),八面体场,O,=10Dq,四面体场,T,=4/9,O,d,5,High spin(弱场),d,5,low spin(强场),立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场,O,h,T,d,O,h,D,4h,D,4h,部分d,4,d,7,组态ML,6,配合物的电子自旋状态,d,n,M,P/cm,1,L,o,/cm,1,自旋状态,计算,实验,d,4,Cr,2+,Mn,3+,23,500,28,000,H,2,O,H,2,O,13,900,21,000,HS,HS,HS,HS,d,5,Mn,2+,Fe,3+,25,500,30,000,H,2,O,H,2,O,7,800,13,700,HS,HS,HS,HS,d,6,Fe,2+,Co,3+,17,600,21,000,H,2,O,CN,F,NH,3,10,400,33,000,13,000,23,000,HS,LS,HS,LS,HS,LS,HS,LS,d,7,Co,2+,22,500,H,2,O,9,300,HS,HS,二.,O,大小的表征,电子光谱(或电子光谱,紫外可见光谱),1.单电子的近似的配合物光谱,定性判断:,ligand,显色 吸收颜色 ,O,excitation,Cu(NH,3,),4,2+,强场 紫色 黄色 大,Cu(OH,2,),4,2+,弱场 蓝色 橙色 小,Cr(NH,3,),6,3+,强场 橙色 蓝色 大,Cr(OH,2,),6,3+,弱场 紫色 黄色 小,groun,d,只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用,O,的能级范围在紫外可见区域,d区元素的配合物有色.,吸收光谱颜色和显示的颜色(补色),CrL,6,的吸收光谱,(a)Cr(en),3,3+,(b)Cr(ox),3,3,(c)CrF,6,3,d轨道能级分裂:,d,d,电子的相互作用,d轨道与配体L相互作用,弱场方法,:首先考虑d,d,电子的相互作用,再考虑 d电子与L相互作用,2.自由离子光谱项(term)(多电子作用),d,d,电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到),例如:,电子组态,d,1,,,l,=2,m,l,=,2,1,0,电子的自旋取向,m,s,可分别为,1/2,因此共有10种排列方式,,在无外场的情况下,这10种排列的能量是简并的,用,2,D,表示,,D,称为光谱项(term)。光谱项的通式为:,2,S,1,L,L,为各个电子轨道角动量的矢量和,L,l,1,+,l,2,+,l,3,+,L,0,1,2,3,4,5.,,光谱项,S,P,D,F,G,,H,(2,S,1):自旋多重态(spin multiplicity),,S,为总自旋,(2,S,1)(2,L,1)多重性因子,两个不成对电子,(2,S,+1)=3,,三,重态(triplet);,3,L,一个未成对电子,(2,S,+1)2,二,重态(doublet);,2,L,无未成对电子,(2,S,+1)1,单,重态(singlet),1,L,例,:d,2,组态:,m,l,=,+,2,+,1 0,1 2,m,s,=,1/2,,,45,种可能的排列(微状态),M,L,=,4,3,2,1,0,M,S,=0,(2S+1)(2L+1)=,9,M,L,=,3,2,1,0,M,S,=,1,0,(2S+1)(2L+1)=,21,M,L,=,2,1,0,M,S,=0,(2S+1)(2L+1)=,5,M,L,=,1,0,M,S,=,1,0,(2S+1)(2L+1)=,9,M,L,=,0,M,S,=0,(2S+1)(2L+1)=,1,能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:,L=,4,M,L,=,4,3,2,1 0,S=,0,M,S,=0,1,G,L=,3,M,L,=,3,2,1 0,S=,1,M,S,=1,0,3,F,L=,2,M,L,=,2,1 0,S=,0,M,S,=0,1,D,L=,1,M,L,=,1,0,S=,1,M,S,=1,0,3,P,L=,0,M,L,=,0,S=,0,M,S,=0,1,S,按照Hund 规则和Pauli原理,1对于给定组态(,L,相同),自旋多重度越大,能量越低。即自旋平行的电子越多,,S,值越大,能量越低。,2对于给定多重度(,S,相同),,L,大则电子间作用力小;,L,小,电子间作用力大,能量高。例:,3,F,的能量低于,3,P,。,L,越大,能量越低。,根据这两点,可推出d,2,组态的5个谱项的能量顺序为:,3,F,3,P,1,G,1,D,1,S,,,其中,3,F,为,基谱项(最大,S,最大,L,),但实际观察的,d,2,组态(Ti,2+,)光谱项的能量顺序则为:,3,F,1,D,3,P,1,G,1,S,3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂,d,1,L的简并度:2L+1,分裂前后自旋多重态不变,五重简并,七重简并,三重简并,d,2,d,n,组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标),光谱项,O,h,T,d,D,4h,S,P,D,F,G,H,I,A,1g,T,1g,E,g,T,2g,A,2g,T,1g,T,2g,A,1g,E,g,T,1g,T,2g,E,g,2,T,1g,T,2g,A,1g,A,2g,E,g,T,1g,2,T,2g,A,1,T,1,E,T,2,A,2,T,1,T,2,A,1,E,T,1,T,2,E,2,T,1,T,2,A,1,A,2,E,T,1,2,T,2,A,1g,A,2g,E,g,A,1g,B,1g,B,2g,E,g,A,2g,B,1g,B,2g,2,E,g,2,A,1g,A,2g,B,1g,B,2g,2,E,g,A,1g,2A,2g,B,1g,B,2g,3,E,g,2,A,1g,A,2g,2B,1g,2,B,2g,3,E,g,不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交,向彼此远离的方向弯曲,4.Tanabe-Sugano图(T-S图),光谱项能级和配位场强度的关系图,E/B,O,/B,O,/B,E/B,HS,LS,d,2,d,3,d,8,自旋无变化,d,4,d,5,d,6,d,7,自旋有变化,基态,激发态,d,2,d,4,T-S图,d,8,d,8,d,6,5.d-d 光谱,自旋选律(Spin selection rule),自旋多重态(2,S,+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁,单重态,不能,跃迁为三重态,宇称选律(Laporte selection rule),g(偶),u(奇),允许跃迁,d-f,d-p,为宇称允许跃迁,g,u,d-d,跃迁为宇称禁阻跃迁,g,g,宇称选律松动,1.配位场畸变,或配体结构的不对称性,2.配合物发生不对称振动,自旋选律松动,自旋角动量和轨道角动量偶合,d,3,d,7,d,3,组态的Cr(NH,3,),6,3+,的吸收光谱,d,6,组态的Co(en),3,3+,(细线)和Co(ox),3,3,(粗线),的吸收光谱,讨论:Mn(OH,2,),6,2+,的颜色,d,5,在八面体配位场中的能级和配位场相关图(d,2,),自由离子 L作用 强场作用,强场作用,三.,电荷迁移光谱(,charge transfer,CT,光谱),八面体配合物的电荷迁移光谱类型,CT的特点:能量高,通常在UV区,溶剂化显色现象,LMCT,(配体对金属的电荷迁移),CrO,4,2,MnO,4,VO,4,3,Fe,2,O,3,L,的,电子M(高氧化态),,金属还原谱带,MLCT,(中心金属对配体的电荷迁移,),bipy,phen,,S,2,C,2,R,2,芳香,性配体,CO,CN,和 SCN,有,*,轨道,M,(低氧化态)的电子L的,*,轨道,,金属氧化谱带,Ru(bipy),3,2+,M,L,,MLCT,例:OsX,6,2,的吸收峰(LMCT),L,M,OsCl,6,2,24,00030,000cm,1,OsBr,6,2,17,000 25,000cm,1,OsI,6,2,11,500 18,500cm,1,例:金属含氧酸的颜色,VO,4,3,CrO,4,2,Mn,O,4,显示 无色 黄色 紫色,吸收 紫外 紫色 黄色,金属还原谱带,电荷,d的能量,d-d,跃迁,:电子基态和激发态之间的跃迁,配合物中电荷的分布变化不大,电荷迁移,:M的轨道和L轨道之间的电荷迁移,产生电荷迁移光谱,能量较高(吸收通常在UV),自旋和宇称允许,跃迁几率高,吸收系数大,3d配合物的电子光谱强度,谱带归属,吸收系数,/L mol,1,cm,1,log,自旋禁阻,宇称禁阻(,d-d,),宇称允许(,d-d,),对称性允许,CT光谱,1,20 100,250,1000 50000,0,1 2,2,35,问题:,1.红宝石(Al,2,O,3,:Cr,3+,)为什么显色?显红色的原因何在?,(提示:Al位于O的八面体场),2.Mn,2+,的水合离子为何无色?,谢谢观看,/,欢迎下载,BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH,内容总结,第3章.配位场理论和配合物的电子光谱。一.d 轨道在配位场中的能级分裂(电子光谱的基础和来源)。三.电荷迁移光谱(charge transfer,CT光谱)。二.O大小的表征电子光谱(或电子光谱,紫外可见光谱)。1.单电子的近似的配合物光谱。只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用。O的能级范围在紫外可见区域,d区元素的配合物有色.。吸收光谱颜色和显示的颜色(补色)。能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:。1对于给定组态(L相同),自旋多重度越大,能量越低。根据这两点,可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为:。但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为:。d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标)。自旋角动量和轨道角动量偶合。d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱。在八面体配位场中的能级和配位场相关图(d2)。M(低氧化态)的电子L的*轨道,金属氧化谱带,
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