核磁共振与化学位移

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十一章 核磁共振波谱分析法,一、核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance and chemical shift,二、影响化学位移的因素,factors influenced chemical shift,第二节 核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance spectroscopy,nuclear magnetic resonance and chemical shift,2024/11/28,一、核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance and chemical shift,1.,屏蔽作用与化学位移,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,0,=,H,0,/(,2,),产生单一的吸收峰；,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到,屏蔽作用,，,使氢核实际受到的外磁场作用减小：,H,=（1-,）,H,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,0,=,/(,2)（1-,）,H,0,屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,2024/11/28,化学位移：,chemical shift,0,=,/(,2)（1-,）,H,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为,化学位移,。,2024/11/28,2.化学位移的表示方法,(1)位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（TMS）（,内标）,位移常数,TMS,=0,(2),为什么用,TMS,作为基准?,a.12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.,屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,c.,化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,2024/11/28,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大，但规定,TMS,=0，,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=（,样,-,TMS,)/,TMS,10,6,(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,2024/11/28,二、影响化学位移的因素,factors influenced chemical shift,1电负性,-,去屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-,CH,3,，,=1.62.0，,高场；,-,CH,2,I，,=3.0 3.5,-,O-H，-C-H，,大,小,低场 高场,2024/11/28,电负性对,化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：,SPSP,2,SP,3,2024/11/28,影响化学位移的因素-,磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2024/11/28,影响化学位移的因素3,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2024/11/28,影响化学位移的因素4,苯环上的6个,电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2024/11/28,2.,氢键效应,形成氢键后,1,H,核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,2024/11/28,3.,空间效应,2024/11/28,空间效应,H,a,=3.92ppm,H,b,=3.55ppm,H,c,=0.88ppm,H,a,=4.68ppm,H,b,=2.40ppm,H,c,=1.10ppm,去屏蔽效应,2024/11/28,4.,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-,CH,3,:,CH3,=0.791.10ppm,-,CH,2,:,CH2,=0.981.54ppm,-,CH:,CH,=,CH3,+(0.5 0.6)ppm,H,=3.2,4.0ppm,H,=2.2,3.2ppm,H,=1.8,ppm,H,=2.1,ppm,H,=2,3ppm,2024/11/28,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：,H,=4.8,5.0ppm,内烯质子：,H,=5.1,5.7ppm,与烯基，芳基共轭：,H,=4,7ppm,芳香烃,芳烃质子：,H,=6.5,8.0ppm,供电子基团取代-,OR，-NR,2,时：,H,=6.5,7.0ppm,吸电子基团取代-,COCH,3,，-CN，-NO,2,时：,H,=7.2,8.0ppm,2024/11/28,各类有机化合物的化学位移,-,COOH：,H,=10,13ppm,-,OH：（,醇）,H,=1.0,6.0ppm,（,酚）,H,=4,12ppm,-,NH,2,：（,脂肪）,H,=0.4,3.5ppm,（,芳香）,H,=2.9,4.8ppm,（,酰胺）,H,=9.0,10.2ppm,-,CHO：,H,=9,10ppm,2024/11/28,常见结构单元化学位移范围,2024/11/28,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理,principle of nuclear magnetic resonance,第二节 核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance and chemical shift,第三节 自旋偶合与自旋裂分,spin coupling and spin splitting,第四节 谱图解析与结构确定,analysis of spectrograph and estimate structure of compound,第五节,13,C,核磁共振波谱,13,C,nuclear magnetic resonance,结束,2024/11/28,