工业催化原理环保催化和光催化

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 环保催化的特点,1,、被处理的气体或液体的浓度很低：,污染大气环境的主要物质是,SO,x,、,NO,x,、,CO,、,HC,、挥发性有机物,VOC,等，污染水体的主要是低浓度有机物和无机物，通常污染物的含量都在百分含量以下。,2,、被处理的物质往往是催化剂的毒物：,无论气体中的污染物，还是液体中的污染物，主要是含,硫、氮、砷、卤化物、重金属等，这些元素对催化剂活性组分都有比较大的中毒作用，因此,要求催化剂具有好的抗毒性。,3,、催化过程的处理量一般都很大：,如燃煤放电过程的尾气处理，大型石油化工企业的尾气和废水处理，机动车尾气处理,等。,化工资源有效利用国家重点实验室,1,第二节 催化脱硫过程,硫氧化物,SO,x,包括,SO,2,、,SO,3,等，其中与大气污染有关的主要是,SO,2,。酸性氧化物,SO,2,是无色有刺激味的气体，易溶于水并生成亚硫酸，亚硫酸是中等强度的二元酸，亚硫酸水溶液能被空气逐渐氧化成硫酸，因此,SO,2,是形成酸雨和光化学烟雾的成因之一。我国,SO,2,主要来源是燃煤，,常用的催化脱硫方法有如下几种：,（一）催化还原脱硫,1,、,H,2,S,还原,SO,2,（,Claus,法，,H,2,S,还原,SO,2,，回收,S,）,SO,2,+2H,2,S,3S+2H,2,O,通常是在铝矾土类催化剂作用下，在反应温度,220,350,范围内，利用,H,2,S,与,SO,2,反应生成硫磺。该过程要求,H,2,S,的初始浓度应大于,15,20,，否则,H,2,S,的燃烧不能提供足够的热量来维持反应所需要的温度，直接催化氧化法的工艺流程见图。,第二节 催化脱硫过程,1,气水分离器；,2,一段预热炉；,3,混合器；,4,一段转化器；,5,一级冷凝器；,6,一级捕集器；,7,11,储槽；,8,二段预热器；,9,二段转化器；,10,二级冷凝器；,12,二级捕集器；,13,尾气燃烧炉；,14,烟囱；,15,冷却盘管；,16,硫磺成型盒,直接催化氧化法工艺流程,第二节 催化脱硫过程,2,、,H,2,还原法,反应式：,SO,2,+2H,2,=S+2H,2,O,S+H,2,=H,2,S,常用催化剂：多孔载体负载,Fe,、,Co,，,Ni,等活性组分的催化剂；铝矾土做催化剂；钌负载于多种载体（,MgO,、,TiO,2,、,ZrO,2,、,HfO,2,、,SiO,2,、,Al,2,O,3,和,VO,2,）钌催化剂还有一个共同的特点，就是反应的选择性几乎为百分之百，出口气体中检测不到,H,2,S,。催化剂,Ru/TiO,2,在低温时具有很高的活性。,第二节 催化脱硫过程,3,、,碳还原法,碳还原,SO,2,的过程复杂，由于该方法所需反应温度较高，反应过程经历步骤较多，其中主要反应包括：,C+SO,2,S+CO,2,CO,2,+C,2CO,CO+S,COS,4SO,2,+H,2,O+6C,4CO,2,+H,2,S+COS+CS,2,C+S,2,CS,2,副产物,H,2,S,、,COS,和,CS,2,都是还原剂，它们都能和,SO,2,在一定温度下反应而生成单质硫。,第二节 催化脱硫过程,4,、烃类还原法,通常用,CH,4,作为还原剂，主要反应是：,2 SO,2,+CH,4,2S+CO,2,+2H,2,O,式中,S,表示气相中不同形式的硫种，反应所需温度,般在,600,以上，但伴随有副反应发生，主要副产物有,H,2,S,、,COS,、,CS,、,CO,、,H,2,和炭黑。,第二节 催化脱硫过程,5,、,氨还原法,以,NH,3,为还原剂，还原,SO,2,主要用于焦炉煤气的脱硫过程，因为该反应条件适合于还原反应的发生。常用,TiO,2,负载过渡金属（,Mn,、,Fe,、,Co,、,Ni,、,Cu,）硫化物作为催化剂，几种过渡金属硫化物催化剂活性顺序为,:CoS,2,-TiO,2,FeS,2,-TiO,2,NiS,2,-TiO,2,CuS,2,-TiO,2,MnS,2,-TiO,2,。硫化物催化剂的反应机理：,NH,3,首先在过渡金属硫化物上发生分解反应，然后分解的,H,2,与,SO,2,反应，紧接着生成,H,2,S,与,SO,2,发生克劳斯反应：,2NH,3,N,2,+3H,2,SO,2,+3H,2,H,2,S+2H,2,O,2H,2,S+SO,2,1.5S,2,+2H,2,O,总反应为：,4NH,3,+3SO,2,=2N,2,+6H,2,O+3S,第二节 催化脱硫过程,（二）催化氧化脱硫,1,、液相催化氧化法,该法是用水或稀,H,2,SO,4,吸收废气中的,SO,2,，再利用溶液中的,Fe,3+,或,Mn,2+,作为催化剂将其直接氧化，可生成硫酸，即,如千代田法烟气脱硫就是利用这一原理来实现的。该法首先将废气由鼓风机送入除尘器除灰尘，同时增湿冷却到,60,，然后送入吸收塔，用含有,Fe,3+,催化剂的稀硫酸（浓度,2,3%,）吸收,SO,2,，脱硫后的废气经除雾器放空。其流程如下：,第二节 催化脱硫过程,1,除尘器；,2,压滤器；,3,吸收塔；,4,除雾器；,5,氧化塔；,6,吸收液槽；,7,结晶槽；,8,增稠器；,9,离心分离器；,10,母液槽,千代田法烟气脱硫工艺流程,第二节 催化脱硫过程,2,、气相催化氧化法,气相催化氧化法是在工业接触法制酸的工艺基础上发展起来的，一般以,V,2,O,5,作催化剂将,SO,2,氧化为,SO,3,而制成硫酸。该法用于处理硫酸尾气在技术上比较成熟，也已成功应用于有色冶炼烟气制酸。,SO,2,在催化剂表面上的反应可用下式表示：,该法首先除尘，有时还要对烟气再升温至反应温度才可进入催化转化室。进入吸收塔之前的降温和热量利用视整个系统情况而定，对锅炉（包括电站锅炉）系统，一般作为省煤器和空气预热器的热源，通常采用一转一吸的流程即可达到,90%,左右的净化率。其流程如下：,第二节 催化脱硫过程,1,除尘器；,2,反应器；,3,节能器；,4,风机；,5,空气预热器；,6,吸收塔；,7,除雾器,气相催化氧化法一转一吸的流程,第三节 催化脱氮过程,氮氧化物,NO,x,也是大气中最重要的污染物种之一。氮的氧化物有氧化亚氮,(N,2,O,，笑气,),、一氧化氮,(NO),、二氧化氮,(NO,2,),、三氧化二氮,(N,2,O,3,),、四氧化二氮,(N,2,O,3,),及五氧化二氮,(N,2,O,5,),等。其中污染大气的主要是,NO,和,NO,2,。,NO,x,可以来自天然过程、生物源和闪电场。人类生产活动也向大气排放大量,NO,x,，如汽车尾气、工业窑炉和一些化工生产等，排放量与日俱增，下面是几种催化脱,NO,x,方法。,1,、催化分解法：,NOx,N,2,+O,2,NO,的分解反应在热力学上是一个有利的反应，分子筛担载的金属氧化物催化剂具有很好的活性，尤其是,Cu,交换的,ZSM-5,催化剂，对,NO,分解具有最好的活性和稳定性。有研究表明在,450,下，,Cu-ZSM-112,（按一个,Cu,2+,交换两个,Na,+,为,100,计）上,NO,转化率稳定在,95,，,N,2,的生成率为,75,，,O,2,的生成率为,55,，持续,30h,以上活性不变。大量研究证明，,Cu,+,是,NO,分解反应的活性中心，,ZSM-5,载体起了稳定,Cu,+,的作用。除,ZSM-5,外，,Y,沸石、丝光沸石上交换的,Cu,都表现出相当的,NO,分解活性，但都不如,Cu-ZSM-5,。,高效分解,N,2,O,的催化剂分为沸石催化剂和水滑石热分解产物催化剂两类。如阳离子交换,Y,型沸石催化剂（,Fe-Y,，,FeEu-Y,，,Eu-Y,，,FeLa-Y,，,La-Y,，,Cu-Y,，,Co-Y,，,Cr-Y,，,Ni-Y,和,Mn-Y,）等，其中,FeEu-Y,和,Cu-Y,活性最好。水滑石（,M-Al-CO,3,-HT,）热分解产物作为催化剂来催化分解,N,2,O,的活性从大到小的顺序为：,Ni-Al-CO,3,-HT Co-Al-CO,3,-HT Cu-Al-CO,3,-HT,（这里,M,可以是,Ni,，,Co,，,Cu,等）。,工业催化与反应工程研究室,12,化工资源有效利用国家重点实验室,12,第三节 催化脱氮过程,2,、催化还原法：,利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将,NO,x,还原为无害的氮气和水，通称为催化还原法。净化过程中，可依还原剂是否与气体中的氧气发生反应分为非选择性催化还原和选择性催化还原两类。,（,1,）非选择性催化还原法,含,NO,x,的气体在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂发生反应。其中的二氧化氮还原为氮气，,还原剂与气体中的氧发生反应生成水和二氧化碳,。还原剂有氢、甲烷、一较化碳和低碳氢化合物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为还原剂，一般将这些气体统称为燃料气。,H,2,为还原剂时,主反应：,H,2,+NO,2,H,2,O+NO,；,2H,2,+2NO,2H,2,O+N,2,；,2H,2,+O,2,2H,2,O,副反应：,5H,2,+2NO,2H,2,O+2NH,3,；,7H,2,+2NO,2,4H,2,O+2NH,3,CH,4,为还原剂时,主反应：,CH,4,+4NO,2,CO,2,+4NO+2H,2,O,；,CH,4,+2O,2,CO,2,+2H,2,O,；,CH,4,+4NO,CO,2,+2N,2,+2H,2,O,副反应：,7CH,4,+8NO,2,8NH,3,+7CO,2,+2H,2,O,；,5CH,4,+8NO+2H,2,O,8NH,3,+5CO,2,贵金属,Pt,、,Pd,可作为非选择催化还原的催化剂，通常以,0.1%l,的贵金属负载于氧化铝载体。,工业催化与反应工程研究室,13,化工资源有效利用国家重点实验室,13,第三节 催化脱氮过程,（,2,）选择性催化还原法,选择性催化还原法指在催化剂的作用下，用,NH,3,、,CO,、,H,2,S,等作还原剂，在较低温度下有选择地将废弃中的,NO,x,还原为,N,2,，,还原剂不与废气中的,O,2,发生化学反应,，从而减少了还原剂的用量。通常以,NH,3,作为还原剂，其主要反应为：,4NH,3,+6NO,5N,2,+6H,2,O,8NH,3,+6NO,7N,2,+12H,2,O,由于,NH,3,为还原剂，反应比较容易进行，因此既可以使用贵金属催化剂，也可以使用铜、铬、铁、钒、钼、钴、镍等金属化合物为催化剂。选择性催化还原法净化,NO,x,的工艺流程如下图：,1,、,2,预热器,3,混合器,4,反应器,5,过滤分离器,6,尾气透平,7,烟囱,第三节 催化脱氮过程,（,3,）催化氧化法,(SCO,法,),因燃煤烟气中的,NO,x,90,以上是,NO,，而,NO,x,脱除的主要困难在于,NO,难溶于水，气相选择性催化氧化（,SCO,）是指先将,NO,氧化成,NO,x,，再用氨水吸收的同时脱硫脱氮的技术。该法的特点是,NO,的,SCO,过程能耗低、效率高；氨水可同时吸收,NO,和,SO,2,，属于化学吸收，,NO,和,SO,2,能够形成氧化还原反应硫酸铵，因此该技术可实现燃煤烟气同时脱硫脱氮。一些催化剂的反应特性如下：,由于燃煤烟气中的,NO,浓度低，,NO,氧化反应的反应速率低，因此必须有催化剂的参与。目前有三种类型的催化剂，即,分子筛、活性炭、金属氧化物或贵金属催化剂,。过渡金属,离子交换分子筛,对,NO,氧化有较大活性。所得活性顺序为：,Cu,2+,Cr,3+,Co,2+,Fe,3+,Ni,2+,。水和,SO,2,都是烟道气中存在的物质，它们对催化剂活性有很