聚合物的降解与老化

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第九,章 聚合物,的降解,1,）热降解,2,）机械,降解,3,）氧,化降解,4,）化学降解,与生物降解,5,）光降解,与光氧化,什么是降解？,聚合物,分子量变小,的反应总称降解，其中包括,解聚,、,无规断链,及,低分子物的脱除,等反应。,影响降解的因素：,如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还常受几种因素的综合影响。,什么是老化？,聚合物在使用过程中，受物理,-,化学因素的影响，性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。,1,）热降解,研究,热降解常用,方法,（,1,）热重分析法：,使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失重随温度的变化，得到热失重温度曲线。由此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。,聚合物,的热失重,-,温度曲线,1-,聚,-,甲基苯乙烯,2-,聚甲基丙烯酸甲酯,3-,聚异丁烯,4-,聚苯乙烯,5-,聚丁二烯,6-,聚甲醛,7-,聚四氟乙烯,8-,聚氯乙烯,;,9-,聚丙烯腈,;,10-,聚,偏二氯乙烯,恒温加热法：,将,聚合物在恒温下真空加热,4045,（或,30,）分钟，用重量减少一半的温度作为半寿命温度（,T,h,）来评价聚合物的热稳定性。,一般，,T,h,高者，其热稳定性好,聚合物,的热分解特性,聚合物,Th,单体产率,%,活化能,kJ/mol,聚甲基丙烯酸甲酯,238 91.4 125,聚,-,甲基苯乙烯,287,100 230,聚异戊二烯,323 -,聚氧化乙烯,345 3.9 192,聚异丁烯,348 18.1 202,聚苯乙烯,364 40.6 230,聚三氟氯乙烯,380 25.8 238,聚丙烯,387 0.17 243,支链聚乙烯,404 0.03 263,聚丁二烯,407 -,聚四氟乙烯,509 96.6 333,差热分析法,：,研究聚合物在升温过程中发生,物理变化,（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及,化学变化,（如氧化、热分解等）时的热效应。,可见差热分析曲线示意图,差热分析,曲线示意图,标准线,玻璃化,结晶化,熔化,氧化,热分解,温度,聚合物,热降解可能反应，示意如下,：,主链,断裂,侧基,断裂,消去,解聚,聚合物,热降解可能反应,，示意如下：,环化,交联,聚合物热降解可能反应，示意如下：,在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即为解聚。,可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限温度,Tc,以上尤易进行。,解聚什么,是解聚,?,解聚反应,示例：,影响热降解产物的主要因素是热解过程中,自由基的,反应能力,，及参与链转移反应的,氢原子的活泼性,。,解聚,反应例子,：,所有,含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等,，,热解,时单体收率都很低。,若,裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理,反,应,，如聚甲基丙烯酸甲酯。,聚苯乙烯,则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，,所,以,尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有,解,聚,及无规断链）,聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始：,解聚从羟端基开始,因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使,羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。,什么,是无规断链,?,聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。,无轨断链的示例：,例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。,(2),无规断链,聚乙烯无规,断链反应,简示：,聚乙烯无规,断链反应,简示：,歧化终止,PVC,、,PAN,、,PVAc,及,PVF,等受热时可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期往往出现平台。,PVC,在,100120,即,开始脱,HCl,，在,200,脱,HC1,速度很快，因而,加工时（,180200,）,往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：,（,3,）取代基脱除,PVC,取代基脱除反应,2,游离,HCl,对脱,HCl,有催化作用。,金属氯化物也能促进上述反应,（,1,）,主要原因是分子链,中,有,不稳定结构,烯丙基,氯,。,在,PVC,中平均,1000,个碳原子,含有,0.21.2,个双键，有的多达,15,个，双键旁边,的氯,就是烯丙基氯。,双键越多，越不稳定,（,2,）,PVC,的,分子量大小,对其热稳定性也有一,定影响。,在,PVC,热加工时，要加入,百分之几,的酸吸收剂，以提高其热稳定性,-CH,2,-CH-CH=CH-,Cl,PVC,取代基脱除反应影响因素,2,）机械,降解,聚合物,塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断裂而降解。,聚合物,机械降解时，分子量随时间的延长而降低，,如下图。,聚苯乙烯,的特性粘数与研磨时间的关系,-20,；,-40,；,-60,（,1,）,无氧情况下：,a,.,双基,歧化终止（形成不饱和端基）,b.,链转移,（形成支链）,c.,当,两种聚合物共存时，也可偶合,终止,而形成嵌段共聚物,机械降解的机理：,自由基机理,（,2,）,有氧情况下：,发生如下反应,机械降解的机理：,自由基机理,3,）氧,化降解,氧,化反应,直接,氧化：,聚合物与某些化合物,在环境温度下的反应。,自动氧化：,聚合物材料,在使用或加工时与分子氧的反应。,该反应使分子量,降低，,性能变,劣，老化加速。,直接氧化,自动氧化,热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象,。,引发,增长,P,代表,聚合物,（,1,）氧化降解机理,（,1,）氧化降解机理,终止,氢过氧化物可分解,产生两个,自由基而,加速氧,化,微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用。,为降低聚合物氧化，常用的一个方法是,使用抗氧剂,。,按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类：,氢原子给予体,常用,阻碍酚和芳仲胺,。其分子含有,-OH,或,-NH,，由于氢原子的活泼性，可与,R,或,ROO,作用。,形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳定，不再引发聚合物分子。,（,2,）抗氧剂和抗氧机理,氢原子给予体,自由基捕捉剂,阻碍,酚、芳胺、苯醌类及多环烃类,等都是有效的自由基捕捉剂。,酚,类通常可捕获多个自由基。,例如阻碍酚类供出氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基,氧化降解,自由基捕获示例：,电子给予体,芳,叔胺可与,ROO,。,发生电子转移，使,ROO,。,生成负离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基,：,为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂,（,2,）抗氧剂和抗氧机理,典型,的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。,什么是金属钝化剂？,由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。,4,）化学降解,和生化降解,化学降解,?,聚合物,与化学试剂作用引起的降解反应。,是否,发生,?,以及进行的程度，决定,于,聚合物,的结构及化学试剂的性质。,水解反应是最重要的一类化学降解反应,。,聚烯烃,一般对水较稳定,，,杂链聚合物,（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程。,含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。,化学降解也可加以利用,例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，,天然聚缩醛,淀粉酸性,水解,，可制葡萄糖,：,5,）光降解,和光氧化,300400,nm,的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但若有氧存在，则被激发,的,C-H,键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。,聚烯烃的光氧化有自动催化效应，,可能是氧化产物起着光敏剂的作用。,为减缓,/,防止聚合物光降解,和光氧化，工业上常使用光稳定剂。按照作用,机理不同,，光稳定剂可分为如下三类。,光屏蔽剂,能,反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。,例如，,1525 nm,碳黑,很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。,（,2,）光稳定剂,紫外光吸收剂,它们实际上起能量转移的作用。,淬灭剂,通过,分子间作用转移激发能量。主要是二价,镍有机,螯合剂。淬灭反应式为：,淬灭剂,类似物质可见表,6-4,6,4,聚合物的老化和防老化,什么是老化,?,高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种因素（热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作用，聚合物的化学组成和结构会发生一系列的变化，以致最后丧失使用价值，这些现象和变化统称为老化。,老化是一种不可逆化学变化。,6,4,聚合物的老化和防老化,老化的表现：,1.,外观：变色、变形、龟裂、斑点等；,2.,物理化学性质：比重、熔点、溶解度、,分子量、耐热性、耐化学腐蚀等；,3.,机械强度：拉伸强度、冲击强度、,硬度、弹性、耐磨强度等；,4.,电性能：绝缘电阻、介电损耗、,击穿电压等；,聚合物老化,和防老化,关于防老化的几点问题：,各种,聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影响各不相同，应区别对待,。,聚合物,材料的结构特点和适应环境能力的差异，在使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取防老化措施和添加各种助剂。,防,老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。,废弃,高分子的再利用和绿色高分子概念,1,）绿色,高分子概念,对高分子材料的需求量越来越大，,对材料性能的要求也越来越高,产生了负面效应,石油枯竭,白色污染,绿色高分子,意指：环境无害和环境友好,环境惰性高分子，即在环境中不能降解的高分子废弃物的处理主要有三种方法：,土埋法,焚烧,法,废弃,材料的再生与循环利用：既能变废为宝，减少对环境的污染，又能节约石油等资源。因此此法更符合材料绿色化概念。,具有缺点，并不推崇使用,2,）环境,惰性高分子废弃物的处理,生物降解高分子可分为,生物崩解型,和,完全生物降解型,两类：,生物,崩解型是塑料组成中的一部分能被生物降解而失去原来形态的塑料。,完全,生物降解高分子材料可由生物合成、天然高分子的改性及传统的化学合成法来制备,。,利用,生物技术来制备可生物降解高分子材料，更符合材料绿色化概念及可持续发展战略。,总之，高分子材料绿色化的概念不断成为人类的共识。只要人类下决心致力于“白色污染”的治理和绿色高分子材料的开发研究，,21,世纪必将成为绿色高分子材料的世纪。,