高分子催化剂

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子催化剂,何谓高分子催化剂？,顾名思义，高分子催化剂就是高分子化的催化剂，催化剂在高分子上，高分子是载体，因此有时也称负载催化剂。按载体不同可分为：,按照催化作用及机理可分为,早期的催化剂都是小分子或无机物，过渡金属及其盐类，目前工业上应用的绝大多数均属此类。,随功能高分子的兴起，催化剂的研究扩展到高分子领域里。已取得了许多成绩，并发现高分子催化剂有其独特的优点。,高分子催化剂具有以下优点,它是将具有催化活性的基团连接在高分子化合物上，使它具有催化作用。高分子催化剂具有以下优点：,高分子催化剂都是固体,。对于气相反应和溶液反应来说，都是非均相反应，固体与气体、液体容易分离，催化剂容易回收。,高分子催化剂对水、空气都很稳定,。一般高分子催化剂在空气中放置一年都不会失活，但是一些常用的有机反应的催化剂，如无水三氯化铝，则对水很敏感，吸水后容易失活。,高分子催化剂活性大,，反应速度快，产率高。,高分子催化剂可以提高反应的,选择性,。,高分子,催化剂,主要有,天然高分子催化剂（,如酶）,和,合成高分子催化剂（,如固定化酶、模拟酶和高分子金属催化剂）。,酶,在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有的还含有金属离子（金属酶）。酶的特点是在常温常压下具有很高的活性和选择性。发酵工业早就使用酶作为催化剂。但是，酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。为了克服这个缺点，到了,20,世纪,50,年代，人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。,固定化酶,利用酶的官能团,(-NH,2,、,-COOH,、,-SH,、咪唑基、苯酚基等）与合成高分子的官能团进行反应可以制得。例如,含,-C,6,H,4,NCS,的聚丙烯酰胺与含,-NH,2,的酶作用，可得如下的固定化酶：,固定化酶,可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。例如，固定化氨基酰化酶可使,N-,酰化,-D,，,L-,氨基酸进行选择性水解。所产生的,L-,氨基酸可利用溶解度的差别，与,N-,酰化,-D-,氨基酸分离,此法已工业化。固定化酶属于半合成高分子催化剂。,模拟酶,60,年代,关于模拟酶的合成高分子催化剂的研究逐渐活跃起来。酶的催化作用,与其具有光学活性的特殊高级结构和高分子链上的各种官能团所引起的分子内协同效应有关。因此,所谓模拟酶就是用合成方法来模拟酶的结构，以获得高活性、高选择性的催化剂。最简单的模型是在高分子链上引进种种官能团。例如，聚,4-,乙烯咪唑,(b),能够催化对硝基苯酚乙酸酯的水解，而其催化活性比低分子咪唑,(c),高。如果除了咪唑基以外还含有苯酚基的高分子,(d),，则它在碱性溶液,(pH,为,9.1),中的催化活性更高。这些现象被认为是高分子效应所引起的。,一、高分子,催化剂,的种类,高分子催化剂属新兴学科。其许多术语和分类等尚无统一定论，一般认为是：,对化学反应具有催化作用的高分子,。可归纳为以下几类：,1,、离子交换树脂,催化剂,:,采用无机酸、碱 的有机合成反应都可用阴、阳离子交换树脂作，且有利于分离，回收，对设备腐蚀小。,2,、聚合物负载试剂：,以聚合物载体，将功能基接在高分子上，达到催化剂某反应的目的，包括：,（,1,）离子型聚合物载体化试剂。,（,2,）共价型的聚合物载体化试剂。,（,1,）氧化作用,如,共聚物,等,溶剂,共聚物,过量的,NaBH,4,（,2,）还原作用,NaBH,4,是很好的还原剂,（,3,）取代作用,（,4,）缩合试剂,（,5,）脱水试剂,3,、合成线型聚合物的类酶,催化剂,酶是具有特定三维结构的天然高分子，具有特殊的催化活性。,到目前为止人们还不能人工合成天然的酶，但发现某些合成高分子具有酶的结构特征，从而具有酶的一些催化性能。称为类酶催化剂。,类酶的活性和选择性都远不如酶好。,这些基团原是存在于天然酶的结构中，人们设计高分子将这些基团引入，得到具有催化剂活性的酶聚合物。,4,、,聚合物载体化过渡金属络合物催化剂,把均相过渡金属络合物载到有机聚合物上，易回收效率高。,赖氨,酰基,天冬氨酰基,半氨,酰基,催化基团：过渡金属的络合物,载体：,离子交换树脂,5,、聚合物载体化酶：,酶是一种昂贵的化学药品，贮存稳定性差，难回收，不能重复使用，由于这些缺点，虽然酶有高催化剂活性和选择性，也不能广泛使用，若把酶利用共价键在高分子链上，则可克服上述弱点。,由于酶通常在水溶液中作用，所以一般是直接在亲水性载体上，,键接方式主要有三种：,（,1,）吸收法：,把酶吸收在惰性载体或离子交换树脂上；,（,2,）夹带法：,在酶存在下，合成一种交联聚合物如：聚丙烯酰胺或聚,2,羟乙基丙烯酸甲酯等，则大量酶分子物理的吸附在具有一定交联度的 树脂中；,（,3,）共价键法：,用一定的化学反应将酶的某基团直接或间接连在天然多聚糖衍生物上，或合成聚丙烯酰胺衍生物上。,二、高分子载体的制备：,与离子交换树脂和吸水剂等相似，实际离子交换树脂就是一种高分子催化剂,1,、共聚：,将具有功能团的单体和某些其它单体共聚如：,2,、化学改性化学聚合物,3,、化学改性交联聚合物：,这三种途径的实质都是高分子化学上的自由基聚合、逐步聚合和有机化学的官能团间的反应。,三、高分子相转移催化剂,1,、相转移催化：,是有机化学中的一种新的合成方法,如：,R-CH,2,-Cl+NaOH,或,NaOH,水溶液得到,R-CH,2,-OH,R-CH,2,-Cl+NaCN,固体或水溶液得到,R-CH,2,-CN,这种反应体系是,不相溶的二相体系,，如上例中，氯代烃是有机相不溶于水，或某不溶于水的有机溶剂溶有氯化烃，另一相是水相或象,NaOH,、,NaCN,固体相，二相不相溶，则反应物分子无法接触和碰撞，所以反应极慢甚至不反应。为了解决这一问题，人们先考虑寻找一种象乙醇、四氢呋喃之类的既可溶于水，又可溶于油的溶剂，可以解决某些反应。但不理想。,（第一步）,威廉穆森反应,空间效应,采用非质子性溶剂,CH,3,S=OCH,3,此类溶剂价格昂贵，难以纯化，难以干燥，极性强，对无机有机都相容，所以反应结束后产物难分离,第二步,第三步,第四步、用相转移催化剂如冠醚类,有机相,在二相中均可溶,甚至可以根据,K,+,、,Na,+,等离子半径设计冠醚的内径大小,季胺盐等鎓盐如,:,（,R,）,4N,+,Cl,-,由于,R,4,很大，可溶于有机相，又因为是鎓盐，所以溶于水。,相转移催化剂反应速度快，催化剂用量少，缺点是此类催化剂仍很昂贵，回收难，毒性大。,水相,水相,第五步、高分子相转移催化剂,优点,:,克服了冠醚类的难回收、难分离、难保存、毒性大的缺点,x,16,2,、高分子相转移催化剂的应用,（,1,）液,-,液两相（水相有机相）,催化剂是上述高分子相转移催化剂，只加作用物,1/10mol,数，可重复使用。,溶剂：甲苯,（,2,）液固相转移,上述反应中的,NaOH,等直接以固态加入,R-X,的有机相中也能使反应进行。,（,3,）手性催化剂,载体化手性催化剂,高分子催化剂的研究和应用虽然取得许多成绩，但还没有大规模的应用在工业化生产上，它是一个新的领域，很有发展前途,