有机质谱中的裂解反应

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,有机质谱中的裂解反应,研究有机质谱裂解反应的实验方法,1. 亚稳离子法,2.同位素标记法,有机质谱裂解反应机理,裂解方式,:,简单开裂;,重排开裂,半异裂：,从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂,(,键先被电离, 然后断裂,)。,均裂,异裂,1. 简单断裂,（1）,-,裂解,由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在,-位导致,碎裂的过程称为,-,裂解。,简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：,（2）,i,-断,裂 (或叫正电荷诱导裂解),由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。,i,-碎,裂,*,i,-碎,裂一般都产生一个碳正离子。,* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生,i,-碎,裂。,-,断裂与,i,-,断裂是两种相互竞争的反应。,N 一般进行,-,断裂；卤素则易进行,i,-断,裂,（3）,-,断裂,当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生,-,断裂。,(b) 有利于共轭体系的形成,与分子结构的关系,(a) 有利于稳定碳正离子：,(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上,(d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H,2,O，CO，NH,3,，ROH等),同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的,断裂也有键的生成。,生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。,质量奇偶不变，失去中性分子。,2.重排反应,常见的有麦克拉夫悌(,Mclafferty,)重排开裂(简称,麦,氏重排,)和逆Diels-Alder 开裂,麦氏重排,具有,-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为,麦克拉夫悌重排裂解。,具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形,成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：,逆Diels-Alder 开裂,碎片离子及裂解机制的应用,（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释,（2）可以鉴定化合物,。,5.3.3有机化合物的一般裂解规律,1. 偶电子规律,偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。,2. 烃类化合物的裂解,优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。,3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）,胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引,发的C,C,间的,键裂解（称, -,断裂，正电荷在杂原子上）,和正电荷诱导的碳杂原子之间,键的异裂（称,i,-,异裂），正,电荷发生位移。,4. 羰基化合物的裂解,自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。,5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ）,6. 氢的重排反应,1） Mclafferty 重排,2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排,3. 高分辨质谱法,可测得化合物的精确分子量,如： C,5,H,14,N,2,O,3,C,6,H,14,O,4,150 150 低,150.1004 150.0892 高,高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如,CO,和,N2,分子离 子的,m/z,均为,28,，但其准确质荷比分别为,28.0040,和,27.9949,，高分辨质谱可以识别它们。,各类有机化合物的质谱,1. 烷烃,直链烷烃：,1）显示弱的分子离子峰。,2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。,（29、43、57、71、85、99）,3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C,3,或C,4,。,4）比 M,+.,峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。,而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃,与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,正癸烷,在CnH 2n+1的系列峰中，一般,m/z,43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。,1,0,0,8,0,9,0,1,0,0,6,0,5,0,3,0,2,0,4,0,7,0,0,2,0,4,0,6,0,8,0,1,0,0,1,2,0,1,4,0,1,6,0,1,8,0,2,0,0,%,O,F,B,A,S,E,P,E,A,K,1,0,3,0,5,0,7,0,9,0,1,1,0,1,3,0,1,5,0,1,7,0,1,9,0,2,1,0,2,2,0,2,3,0,C,2,C,3,C,4,C,5,C,6,C,7,m,/,z,=,2,9,m,/,z,=,4,3,m,/,z,=,5,7,m,/,z,=,7,1,m,/,z,=,8,5,9,9,1,1,3,1,2,7,1,4,1,1,5,5,1,6,9,1,8,3,1,9,7,C,8,C,9,C,1,0,C,1,1,C,1,2,C,1,3,C,1,4,C,1,6,C,H,3,(,C,H,2,),14,C,H,3,M,m,/,z,=,2,2,6,n,-,H,e,x,a,d,e,c,a,n,e,M,2,2,6,支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。,2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易,断裂，其离子强度增加。,3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，,产生较强的 C,n,H,2n,离子。,4）有 M15 的峰。,支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：,通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。,脱去游离基的顺序是：,支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。,+,+,+,+,环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。,2）常在环的支链处断开，给出 C,n,H,2n-1,峰，,也常伴随氢原子的失去，因此该 C,n,H,2n-2,峰较强。,（41、55、56、69）,3）环的碎化特征是失去 C,2,H,4,=28（也可能失去 C,2,H,5,）.,4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和69,处出现显著的峰。,环状结构的裂解反应,对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子,2. 烯烃,1）由于双键的引入，分子离子峰增强。,2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。,3）断裂方式有,断裂；,-H、六元环、麦氏重排。,4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。,41,3.芳烃,1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。,2）有烷基取代的，易发生 C,C,键的裂解，生成的苄基离子往,往是基峰。9114 n苄基苯系列。,3）也有,断裂，有多甲基取代时，较显著。,4）四元环重排； 有,-H，麦氏重排； RDA 裂解。,5）特征峰：39、51、65、77、78、,91,、92、93,4.,醇 ：,1）分子离子峰弱或不出现。,2） C,C,键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。,伯醇：3114 n ; 仲醇：4514 n ; 叔醇：5914 n,3）脱水：M18 的峰。,4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。,5）小分子醇出现 M1 的峰。,H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,C,H,3,O,H,H,m,/,z,=,8,7,(,M,-,1,),H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,H,C,H,3,O,H,C,H,C,H,3,O,H,H,3,C,C,H,2,C,H,2,m,/,z,=,4,5,(,M,-,4,3,),H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,H,O,H,C,H,3,m,/,z,=,7,3,(,M,-,1,5,),5.酚（或芳醇）,1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。,2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。,3）酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO）,M29（CHO）,6. 醚,脂肪醚： 1）分子离子峰弱，,但比醇高；,2）, ,裂解及碳-碳,键断裂，生成系列 C,n,H,2n+1,O 的,含氧碎片峰。（31、45、59）,3）,裂解，生成一系列 C,n,H,2n+1,碎片离子。,（29、43、57、71）,脂肪醚易发生以下断裂：,醚类化合物除可发生,断裂外，也能发生,断裂。例如,+,+,+,+,O,C,H,2,C,H,3,H,C,H,2,C,C,H,3,H,3,C,C,H,3,O,C,H,2,C,H,3,H,C,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,C,H,2,H,C,H,2,C,C,H,3,H,3,C,m,/,z,=,7,3,m,/,z,=,8,7,芳香醚：1）分子离子峰较强。,2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特,征碎片离子峰。,7 硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚,的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1. 硫醇,1）分子离子峰较强。,2）,断裂，产生强的 C,n,H,2n+1,S,峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。,（ 47+14 n ；47、61、75、89）,3）出现（M34）(SH,2,)， （M33）(SH)，33（HS,+,）,34（H,2,S,+,）的峰。,2.硫醚,1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。,2）,断裂、碳硫,键裂解生成 C,n,H,2n+1,S,+,系列含硫的,碎片离子。,8,胺类化合物,8.1 脂肪胺,1）分子离子峰很弱；往往不出现。,2）主要裂解方式为,断裂和经过四元环过渡态的氢重排。,3）出现 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。,8.2,芳胺,1）分子离子峰很强，基峰。,2）杂原子控制的,断裂。,9,卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。,分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。,1）,断裂产生符合通式 C,n,H,2n,X,+,的离子,2）,断裂，生成（MX ）,+,的离子,注意：, 可见 （MX ）,+,（MHX）,+, X,+, C,n,H,2n, C,n,H,2n+1,系列峰。,19,F 的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。,127,I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。, Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合,C,n,H,2n,X,+,通式的离子,10 羰基化合物,10.1 醛,脂肪醛：1）分子离子峰明显。,2）,裂解生成 (M1) (H,.,)，( M29) (CHO),和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有,m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。,3）,-氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离子峰很强。,2）M1 峰很明显。,10. 2 酮,1）,酮类化合物分子离子峰较强。,2）,裂解（优先失去大基团）,烷系列：2914 n,3),-氢重排,酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,10.,3 羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。,2）,裂解,出现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)，,m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。,3）,-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ）,4）含氧的碎片峰 （45、59、73）,芳酸：1）分子离子峰较强。,2）邻位取代羧酸会有 M18（H,2,O）峰。,10.,4 酯类化合物,1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。,2）,裂解，强峰,（MOR）的峰 ，判断酯的类型；（3114 n ）,（MR）的峰，2914 n；5914 n,3）麦氏重排，产生的峰：7414 n,4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：6114 n,10.5 酰胺类化合物,1）分子离子峰较强。,2）,裂解；,-氢重排,10.,6. 氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中,各类化合物的,麦氏重排峰,醛、酮：58+14 n,酯： 74+14 n,酸： 60+14 n,酰胺： 59+14 n,质谱图中常见碎片离子及其可能来源,质谱图的解析,质谱图解析的方法和步骤,1.分子离子峰的确定,2.对质谱图作一总的浏览,分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有,Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。,3.分子式的确定 -计算不饱和度,4.研究重要的离子,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）,（2）重排离子,（3）亚稳离子,（4）重要的特征离子,烷系：29、43、57、71、85.,芳系：39、51、65、77、91、92、93,氧系：31、45、59、73（醚、酮）,氮系：30、44、58,5.尽可能推测结构单元和分子结构,6.对质谱的校对、指认,质谱解析实例, 1，4-二氧环己烷,基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：, 2-巯基丙酸甲酯,基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：, E-1-氯-1-己烯,基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：,3-戊酮,m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 -裂解、-裂解产生。,2-戊酮,图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行 -裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在,11501070 cm,-1,有强吸收，试确定其结构。,解：从质谱图中得知以下结构信息：, m/z 88 为分子离子峰；, m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能,的是 C,2,H,5,或 CHO；,图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙,基或异丙基；,基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或,醚。,由于红外谱在17401720 cm,-1,和36403620 cm,-1,无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的,1,H NMR 谱,在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。,解：由质谱图可知：,分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;, m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢,失的碎片可能是 CH,3,CO 或 C,3,H,7,;, 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在,苄基,结构单元。,综合以上几点及题目所给的,1,H NMR图谱数据得出该化合物,可能的结构为,质谱图中离子峰的归属为,5.一个羰基化合物，经验式为C,6,H,12,O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。,解 ；图中,m/z,= 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。,m/z,= 43的碎片等于M-57，是分子去掉C,4,H,9,的碎片。,m/z,= 57的碎片是C,4,H,9,或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中C,4,H,9,可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一,m/z,= 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C,4,H,9,为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到,m/z,= 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到,m/z,= 72的碎片。,因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。,6. 试由未知物质谱图推出其结构。,解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。,该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。,从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C,6,H,14,O。,从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。,综上所述，未知物的可能结构有下列两种：,m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C,2,H,4,所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图中有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除。,下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：,7. 试由质谱图推出该未知化合物结构。,解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它,为分子离子峰。,由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可,知该化合物含一个 Br。,m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与,150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出,元素组成式还有困难。,从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。,从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH,2,基团。,m/z 183为M45，m/z 169 为M4514，45与59u 很可能对,应羧基COOH 和 CH,2,COOH。,现有结构单元：,加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该,化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,