第6章 金属的局部腐蚀课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第 6 章,金 属 的 局 部 腐 蚀,第 6 章,1,第6章 局部腐蚀,6.1 局部腐蚀概述,全面腐蚀和局部腐蚀,材 均匀腐蚀,料 全面腐蚀,腐 （占20% ） 不均匀腐蚀,蚀,形 局部腐蚀：孔蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀,态 （占80% ）,第6章 局部腐蚀 6.1 局部腐蚀概述,2,全面腐蚀照片,全面腐蚀照片,3,法兰的局部腐蚀,法兰的局部腐蚀,4,局部腐蚀形态示意图,(1)均匀腐蚀；(2)电偶腐蚀；(3)孔蚀；(4)氧浓差腐蚀；(5)缝隙腐蚀；,(6)水线腐蚀；(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(9)腐蚀疲劳；,(10)磨损腐蚀； (11)氢脆；(12)晶间腐蚀,局部腐蚀形态示意图 (1)均匀腐蚀；(2)电偶腐蚀；(3)孔,5,局部腐蚀的主要类型,小孔腐蚀(孔蚀),缝隙腐蚀,电偶腐蚀,晶间腐蚀,应力腐蚀,局部腐蚀的主要类型小孔腐蚀(孔蚀),6,局部腐蚀的危害性,局部腐蚀破坏有如下特征 :,复杂性,集中性,突发性,第6章 金属的局部腐蚀课件,7,6.2 小孔腐蚀(pitting corrosion),6.2 小孔腐蚀(pitting corrosion),8,6.2.1 孔蚀的概念,图6.2各种孔蚀形貌,(a)窄深形；(b)椭圆形；(c)宽浅形；(d)皮下形；(e)底切形；(f)水平形；(g)垂直形,6.2.1 孔蚀的概念图6.2各种孔蚀形貌,9,孔蚀的破坏特征,破坏高度集中,蚀孔的分布不均匀,蚀孔通常沿重力方向发展,蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。,孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。,点蚀的截面金相照片,孔蚀的破坏特征 点蚀的截面金相照片,10,孔蚀发生条件,(1).孔蚀多发生在易钝化金属表面上，同时在腐蚀性介质中存在浸蚀性的阴离子及氧化剂。,如不锈钢、Al合金等。,(2).如果金属基体上镀一些阴极性镀层(如钢上镀Cr、Ni、Cu等)，在镀层的孔隙处或缺陷处也容易发生孔蚀。,(3).当阳极性缓蚀剂用量不足时，也会引起孔蚀。,孔蚀发生条件(1).孔蚀多发生在易钝化金属表面上，同时在腐蚀,11,6.2.2 孔蚀发生的机理,(1)孔蚀的萌生活性离子选择性的吸附,(2)孔蚀的发展闭塞腐蚀电池的自催化作用,为什么会发生小孔腐蚀？,小孔腐蚀是如何发生的？,6.2.2 孔蚀发生的机理 (1)孔蚀的萌生活性离,12,6.2.2 孔蚀发生的机理,(1)孔蚀的萌生活性离子选择性的吸附,如果溶液中含有活性离子Cl,-,、Br,-,或I,-,等，活性离子会选择性地吸附在钝化膜表面，形成孔蚀核。,扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl,-,的吸附斑,Cl,-,6.2.2 孔蚀发生的机理 (1)孔蚀的萌生活性离,13,（1） 孔蚀的萌生,吸附的Cl,-,离子改变了吸附所在位置的钝化膜的成分和性质，使该处钝化膜的溶解速度远大于没有Cl,-,离子吸附的钝化膜的表面。,扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl,-,的吸附斑,（1） 孔蚀的萌生 吸附的Cl-离子改变了,14,孔蚀萌生过程的电位特征,E,b,：小孔腐蚀电位（击穿电位）,E,b,= a +,ln,C,Cl-,E,b,的物理意义：,E,b,是钝化膜开始发生局部破坏（击穿）的电位，是表征金属或合金的孔蚀敏感性最重要的特征之一。,孔蚀萌生过程的电位特征 Eb：小孔腐蚀电位（击穿电位）E,15,表示金属孔蚀倾向的电化学指标,环状阳极极化曲线上的特征电位,E,b,和,E,rp,可以用来,表示金属的孔蚀倾向。,E,b,称为击穿电位，或孔蚀,电位。,E,rp,称为孔蚀保护电位或再钝化电位。,E,b,、,E,rp,愈正，,E,b,与,E,rp,相差愈小(滞后环面积愈小)，则,金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。,*为了用,E,b,和,E,rp,比较各种金属材料的耐孔蚀性能,表示金属孔蚀倾向的电化学指标 环状阳极极化曲线上的特征电,16,孔蚀萌生过程的电位特征,镁合金在NaCl溶液中的电流振荡,孔核的“生灭”过程,孔蚀萌生过程的电位特征 镁合金在NaCl溶液中的电流振荡,17,闭塞电池模型,（2）孔蚀的发展闭塞电池自催化,孔外金属：钝化,孔内金属：活化,闭塞电池模型 （2）孔蚀的发展闭塞电池自催化孔外金属：钝,18,小孔内部发生的反应：,Fe Fe,2+,+2e,Fe,2+,+ 2H,2,O Fe(OH),2, + 2H,+,4Fe,2+,+ O,2,+ 10H,2,O 4Fe(OH),3, + 8H,+,为保持孔内的电中性，孔外的Cl,-,离子向孔内扩散,小孔内部发生的反应：Fe Fe2+ +2e为保持孔内的电,19,钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图,小孔内的溶液处于滞留状态，孔内外的物质传递过程受到很大阻碍，构成了浓差腐蚀电池和活化,-,钝化腐蚀电池 ，这样构成的腐蚀电池称为闭塞腐蚀电池。,钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图 小孔内的溶液处于,20,钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图,由闭塞电池引起的蚀孔内溶液的酸化，从而加速金属腐蚀的作用称为,自催化作用,。,钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图 由闭塞电池引起的,21,6.2.3 孔蚀的影响因素,金属本性的影响,E,b,数值越高，金属越耐孔蚀,6.2.3 孔蚀的影响因素 金属本性的影响,22,表6.3 金属在0.1mol/LNaCl溶液中孔蚀电位（25）,金 属,E,b,(SHE) V,金 属,E,b,(SHE) V,Al,Fe,Ni,0.45,+0.23,+0.28,Zr,Cr,Ti,+0.46,+1.0,+12.0,不同金属耐点蚀能力显著不同,Al,Fe,Ni,Zr,Cr,Ti,表6.3 金属在0.1mol/LNaCl溶液中孔蚀电位（25,23,1.6,1.2,0.8,0.4,0,10 20 30 40,孔蚀电位（伏）,Cr （%）,孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系,试验溶液: 0.1mol/L NaCl. pH=2,室温,(2) 合金元素的影响,1.610 20,24,(3) 溶液组成及浓度的影响,卤素离子最易诱发孔蚀。,其作用顺序：Cl,-,Br,-,I,-,一些阴离子 ：OH,-,、NO,3,-,、CrO,4,2-,等,可以抑制孔蚀的发生。,(3) 溶液组成及浓度的影响 卤素离子最易诱发孔蚀。一些阴离,25,孔蚀电位(伏),0.35,0.30,0.25,0.20,0.15,0.01 0.05 0.1 0.5 1,Cl,-,离子活度对18-8不锈钢孔蚀电位,E,b,的影响,25,NaCl溶液,E,b,= a +,ln,C,Cl-,孔蚀电位(伏) 0.01,26,温度,温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某,个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界,孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能,愈好。,pH值,在较宽的pH值范围内，孔蚀电位E,b,与溶液pH值,关系不大。当pH10，随,P,H值升高，孔蚀电位增,大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。,温度,27,0.85,0.65,0.45,0.25,0.05,孔蚀电位(伏),3 5 7 9 11,pH,pH值对不锈钢在3%NaCl中,E,b,的影响,18-12-2M,O,18-10,Cr17,孔蚀电位(伏) 3,28,8,6,4,2,40,0,20,60,80,无腐蚀,(CT(,0,C,)=-(,45+5)+11%M,0,(1)(PT(,0,C)=5+7%M0,(2),(PT(,0,C)=10+7%M0,(3),(4),)=5+11%M0 (PT(0C,(PT(,0,C)=25+8%M0,缝隙腐蚀,孔蚀和缝隙腐蚀,温度（,0,C),Cr-Ni奥氏体不锈钢（含18Cr)的缝隙临界温度(CCT),和孔蚀临界温度（CPT）与Mo含量的关系,试验溶液：10Fecl3,(根据Brigham)钢成份,(2)0.2%N (3) 铆接 螺钉,使用绝缘性的垫片：低硫橡胶垫片，聚四氟乙烯垫片,避免使用石墨、石棉垫片。,6.3.5 缝隙腐蚀的防护措施（1）合理设计与施工，避免产生,50,6.3.5 缝隙腐蚀的防护措施,（2）缝隙难以避免，可采用阴极保护或使用耐缝隙腐蚀的材料，如含Mo、Ti的不锈钢。,6.3.5 缝隙腐蚀的防护措施（2）缝隙难以避免，可采用阴极,51,6.4 电偶腐蚀,轮船上的青铜螺旋桨,6.4 电偶腐蚀 轮船上的青铜螺旋桨,52,由于同电极电位较高的金属接触而引起的腐蚀速度增大的现象叫做,电偶腐蚀,(galvanic corrosion)。,6.4.1,电偶腐蚀的概念,Cu,Fe,H,2,O,由于同电极电位较高的金属接触而引起的腐蚀速度增大的现象叫做电,53,电偶腐蚀也称为,双金属腐蚀,(bimetallic corrosion)，或,接触腐蚀,。,电偶腐蚀也称为双金属腐蚀(bimetallic corros,54,发生电偶腐蚀的几种情况,异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。,有时是设计不合理,发生电偶腐蚀的几种情况,55,第6章 金属的局部腐蚀课件,56,发生电偶腐蚀的几种情况,（2）金属镀层。,（3）金属表面的导电性非金属膜。,（4）气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。,发生电偶腐蚀的几种情况,57,电偶腐蚀的特点：, 在工程技术中，不同金属的组合是不可避免,的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是,由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非,常普遍。, 利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对,有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。,电偶腐蚀的特点：,58,6.4.2 电偶腐蚀原理,电偶腐蚀总电流：,i,g,=,i,c,+,i,c,6.4.2 电偶腐蚀原理 电偶腐蚀总电流： ig = ic,59,6.4.2 电偶腐蚀原理,活泼金属由于和不活泼金属接触而产生阳极极化，使其溶解速度增加； 不活泼金属，由于和活泼金属接触而产生阴极极化，使其溶解速度下降，即受到了阴极保护，这就是电偶腐蚀的原理。,异种金属接触构成电偶腐蚀,6.4.2 电偶腐蚀原理 活泼金属由于和不活泼,60,6.4.2 电偶腐蚀原理,在电偶腐蚀电池中，阳极金属溶解速度增加的效应，称为,接触腐蚀效应,；,阴极金属溶解速度减小的效应，称为,阴极保护效应,。这两种效应同时存在，互为因果。,6.4.2 电偶腐蚀原理 在电偶腐蚀电池中，阳极金属溶解速度,61,6.4.2 电偶腐蚀原理,利用电偶腐蚀的原理，可以用牺牲阳极体的金属来保护阴极体的金属，这种防腐方法称为,牺牲阳极的阴极保护法,。,6.4.2 电偶腐蚀原理 利用电偶腐蚀的原理，可以用牺牲阳极,62,6.4.4 电偶腐蚀的影响因素,（1）金属的电偶序与电偶腐蚀倾向,问题：Al和Zn在海水中接触，组成偶对，谁是阳极？谁是阴极？,平衡电位数据：,E,0,Al,3+,/Al,=-1.66V,E,0,Zn,2+,/Zn,=-0.7628V,6.4.4 电偶腐蚀的影响因素 （1）金属的电偶序与电偶腐蚀,63,在3%NaCl溶液中，腐蚀电位数据,E,Al,3+,/Al,=-0.6V,E,Zn,2+,/Zn,=-0.83V,阳极 阴极,在3%NaCl溶液中，腐蚀电位数据 阳极,64,电偶序,将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓电偶序(galvanic series) 。,电偶序,65,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,铂,金,石墨,钛,银,Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo),Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo),18-8Mo不锈钢(钝态),18-8不锈钢(钝态),1130%Cr不锈钢(钝态),Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态),镍(钝态),银焊药,Monel(70Ni,32Cu),铜镍合金(6090Cu,4011Ni),青铜,铜,黄铜,阴极性,阳极性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe),Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn),Inconel(活态),镍(活态),锡,铅,铅-锡焊药,18-8钼不锈钢(活态),18-8不锈钢(活态),高镍铸铁,13%Cr不锈钢,铸铁,钢或铁,2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu),镉,工业纯铝(1100),锌,镁和镁合金,一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂阴极性阳极性Chlori,66,注意：,比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开环境条件。同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转。,不仅环境条件不同，异金属组合的电位关系不同，即使在同一环境中，随着腐蚀过程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变。,注意：比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开,67,（2） 阴、阳极面积比,阴、阳极面积不同的连接结构,（2） 阴、阳极面积比 阴、阳极面积不同的连接结构,68,阴、阳极表面面积比S,1,/S,2,随着阴极性金属M,1,面积增大，阳极性金属,M,2,的电偶电流密度,i,g,都增大，电偶腐蚀破,坏加重。,所以，大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。,阴、阳极表面面积比S1/S2 随着阴极性金属M1面积增大，阳,69,（3） 极化作用,一般说来，在阴极性金属M,1,上去极化剂还原反应愈容易进行，即阴极反应极化性能愈弱，阳极性金属M,2,的电偶腐蚀效应愈大，造成的破坏愈严重。,析氢腐蚀,在发生析氢腐蚀的环境，与低氢过电位的,阴极性金属接触，将造成阳极性金属发生,严重的电偶腐蚀。,（3） 极化作用 一般说来，在阴极性金属M1上去极化剂还原,70,Lg|i|,E,E,(i,o,c,),i,o,c,lgig lgig,lgig lgig,Lg|i|,(a)活化极化控制腐蚀体系 (b)受阴极反应浓度极化控制的腐蚀体系,lg(ig/ig)=bc/(ba+bc)lg(i,o,c,)/i,o,c (b)ig=id ig=id,阴极反应极化性能对电偶腐蚀电流密度的影响,( 阴,阳极面积相等),Lg|i| E E(ioc)ioclgig,71,吸氧腐蚀,如果阴极反应受氧扩散控制，阴极反应速,度等于氧分子极限扩散电流密度，,i,c,=,i,d,。那么各种金属上阴极反应的极化性能是,一样的，此时,i,g,(M,2,)与阴极性金属的种类,无关，仅取决于,i,d,的大小，,i,d,增大，则,i,g,(M,2,)增大 ，阳极性金属M,2,的电偶腐蚀破,坏加剧。, 吸氧腐蚀 如果阴极反应受氧扩散控制，阴极反应速,72,Eg,Eg,Eg,Eg,Lg|i|,Lg|i|,Lgig,Lgig,阴极,面积,Sl,阴极,面积,Sl,E,E,阴极面积由Sl改变到Sl,阳极的电偶电流密度的变化 lg = lg=,阴极面积Sl对电偶腐蚀电流密度的影响,(活化极化控制腐蚀体系),bc,ba+bc,ig,ig,Sl,Sl,EgEgEgEgLg|i|Lg|i|LgigLgig阴,73,3,2,1,0,-2,-1,0,1,2,10,100,1000,lg i,A,g,(UA/cm,2,),Al 2024/3.5%Nacl,阴极属性,Cu,4130钢,304不锈钢,Ti-6Al-4V,a,i,A,g,V,-,(mdd),lg(Sc/Sa),或 lg(1+Sc/Sa),Al2024的电偶电流密度i,A,g,和溶解速度V,-,a,与面积比Sc/Sa的关系,根据Mansfeld等,引自Corrosion（）,3210-2-1012101001000lg iAgAl,74,（4）,溶液导电性,溶液导电性对电偶电流的分布有很大的影,响。,（4）溶液导电性,75,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施,（1）正确选材，避免异种金属或电偶序差大金属接触。,例如，飞机结构中规定：金属间的电位差在0.25V以下才可以接触。同时要用涂料覆盖金属表面。,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施 （1）正确选材，避免异种,76,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施,（2）保持阴/阳极面积合适比例，避免大阴极、小阳极。,例如，螺钉、螺帽、焊接点等通常采用比基体更稳定的材料。,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施（2）保持阴/阳极面积合适比例,77,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施,（3）异种金属接触时应加以绝缘；,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施（3）异种金属接触时应加以绝缘,78,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施,（4） 表面处理、涂覆可使电偶效应减少；如果使用涂料，应涂敷在阴极性金属上。,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施（4） 表面处理、涂覆可使电,79,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施,（5） 应用缓蚀剂，可有效防止电偶腐蚀。,6.4.5 控制电偶腐蚀的措施（5） 应用缓蚀剂，可有效防止,80,1. 判断正误并说明：,“电解质溶液中金属与非活泼金属的相互接触是引起金属腐蚀的根本原因”,1. 判断正误并说明： “电解质溶液中金属与非活泼金属的相互,81,2. 为防止电偶腐蚀，分析下图中哪种连接结构是合理的？,阴、阳极面积不同的连接结构,2. 为防止电偶腐蚀，分析下图中哪种连接结构是合理的？ 阴,82,可以采用涂料涂敷的办法防止电偶腐蚀， 涂料应涂敷在（ ）,（1）阳极金属上；,（2）阴极金属上,（3）（阴极+阳极）金属上,3. 选择并说明：,可以采用涂料涂敷的办法防止电偶腐蚀， 涂料应涂敷在（,83,4. 填空：,在电偶腐蚀中，阳极金属溶解速度加大的效应，称为（ ）效应，而阴极溶解速度减小的效应称为（ ）效应。,4. 填空：在电偶腐蚀中，阳极金属溶解速度加大的效应，称为（,84,6.5 晶间腐蚀,6.5 晶间腐蚀,85,金属的微观组织显微照片,金属材料，特别是结构材料，属多晶结构的材料，因此存在着晶界。,金属的微观组织显微照片 金属材料，特别是结构材料，属多晶结构,86,纯铁微观组织显微照片,金属材料，特别是结构材料，属多晶结构的材料，因此存在着晶界。,纯铁微观组织显微照片 金属材料，特别是结构材料，属多晶结构的,87,镁合金的微观组织显微照片,镁合金的微观组织显微照片,88,晶间腐蚀,是金属的晶界受到的腐蚀破坏现象,晶间腐蚀是金属的晶界受到的腐蚀破坏现象,89,6.5.1 晶间腐蚀的形态及产生条件,晶间腐蚀主要是从表面开始，沿着晶界向内部发展，直至成为溃疡性腐蚀，整个金属强度几乎完全丧失。,6.5.1 晶间腐蚀的形态及产生条件 晶间腐蚀主要是从表面,90,晶间腐蚀的特征,宏观：,金属材料表面似乎没有发生什么变化，但在腐蚀严重的情况下，晶粒之间已丧失了结合力，表现为轻轻敲击遭受晶间腐蚀的金属，已经发不出清脆的金属声，甚至在用力敲击时金属材料会碎成小块，甚至形成粉状。,晶间腐蚀的特征宏观：,91,晶间腐蚀的特征,微观：,腐蚀始发于表面，沿着晶界向内部发展，腐蚀形貌是沿着晶界形成许多不规则的多边形腐蚀裂纹。,晶间腐蚀的特征微观：,92,发生晶间腐蚀的条件,（1）晶界物质的物理化学状态与晶粒本身不同；,（2）特定的环境因素，如潮湿大气、电解质溶液、过热水蒸气、高温水或熔融金属等。,发生晶间腐蚀的条件,93,不锈钢的晶间腐蚀,敏化热处理,不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理,以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处,理叫做,敏化热处理,。奥氏体不锈钢的敏化热处理,范围为,450,C850,C。,当奥氏体不锈钢在这个温,度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产,生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度,在900,C以上，而在700-800,C退火可以消除晶间,腐蚀倾向。,不锈钢的晶间腐蚀 敏化热处理,94,TTS曲线,敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加,热温度、加热时间都有关系。将处理后的,试样进行试验，把结果表示在以加热温度,(T)和加热时间(T)为纵、横坐标的图上，发,生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线(S表,示晶间腐蚀敏感性)。,TTS曲线清楚地表明被试验不锈钢敏化处,理的温度和时间范围。,TTS曲线 敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加,95,1100,1000,900,800,700,600,500,400,温度(0摄氏度),不发生晶间腐蚀区,0.015 0.15 1.5 15 150 1500,加热时间(小时),0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线),(根据Cihal et al.)试验方法:CuSO,4,+H,2,SO,4,+Cu屑,24小时,1100温度(0摄氏度)不发生晶间腐蚀区 0.015,96,1200,1000,800,0,温度(0摄氏度),0.17 0.5 2 4 6 8 10,晶间腐蚀,无晶间腐蚀,加热时间(小时),OOCR25不锈钢(C0.005%,N0.005%)的晶间腐蚀T-T-S曲线(固溶处理后再施以如图所示之热处理后空冷,按CuSO,4,-H,2,SO,4,-Cu屑法检验)(,根据TokapeBa),1200温度(0摄氏度) 0.17 0.5,97,1000,900,800,700,600,500,400,0.1 1 10 100 100 1000 10000,析出温度(0摄氏度),析出时间(小时),含碳量对18-8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和折出时间的影响,0.08,0.04,0.02,0.01,含碳量%,1000 0.1 1 10,98,不锈钢晶间腐蚀理论,贫铬理论,不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的情况，因为不锈钢一般都是在这种介质中使用)，可以用贫铬理论解释。,（1）奥氏体不锈钢,（2）,铁素体不锈钢,不锈钢晶间腐蚀理论 贫铬理论,99,金属,钢的成分*,(%),Cr,Ni,Fe,18.0,8.8,余量,700 摄氏度,725摄氏度,750 摄氏度,775 摄氏度,9.63 9.7 8.7 10.3,7.9 6.7 8.4 8.3,82.4 83.5 82.4 81.3,在下列温度敏化处理2小时后,晶间附近区域的化学成分(%),敏化处理后不锈钢晶界附近区的化学成分,另含0.22% C,测量方法:敏化处理后,在冷浓硫酸中浸蚀10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相 对含量.,金属钢的成分*(%)CrNi Fe18.0 8.8余量70,100,提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法,（1）固溶处理，避免敏化处理。,（2） 加入稳定元素钛或铌。,（3）降低含碳量，冶炼低碳(C,0.03)不锈钢和超低碳(C+N,0.002)不锈钢。,提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法 （1）固溶处理，避免敏,101,晶界选择性溶解理论,在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发生晶,间腐蚀，但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理,的不锈钢上，而是发生在经固溶处理的不锈钢,上。用晶界区选择性溶解理论来解释。,当晶界上析出了相(FeCr金属间化合物)，或是,有杂质(如磷、硅)偏析，在强氧化性介质中便会,发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。而敏化,加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者,程度减轻，从而消除或减少晶间腐蚀倾向。,晶界选择性溶解理论 在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发,102,4. 选择性腐蚀,选择性腐蚀包括成分选择性腐蚀和组织选择性腐蚀。最常见的例子是黄铜脱锌，其他如铜铝合金脱铝，青铜脱锡，铜镍合金脱镍等。,黄铜脱锌,破坏形式,脱锌破坏形式主要有层状和栓状两类。,4. 选择性腐蚀 选择性腐蚀包括成分选择性腐蚀和组织选择性腐,103,影响因素,锌含量高的黄铜容易发生脱锌。,黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡1%，砷0.04%，提高了抗脱锌腐蚀性能。,溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物(易形成缝隙)，都能促进脱锌。,溶液的pH值可以影响脱锌的类型。,影响因素 锌含量高的黄铜容易发生脱锌。,104,(根据抗拉强度下降算出),腐蚀深度mpy,120,100,80,60,40,20,0,20,40,60,80,100,120,温度,0摄氏度,(根据Fontana),温度对三种黄铜腐蚀的影响,(在2N Nacl溶液中,经24g天水线试验),红黄铜(,15%Zn),海革黄铜(,37%Zn),蒙茨黄铜(,40%Zn,),(根据抗拉强,105,机理解释,（1）锌的选择性溶解,这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性,溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到,发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏,松多孔的铜层。,（2）溶解沉积,这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入,溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出,来(称为回镀)。,机理解释 （1）锌的选择性溶解,106,灰铸铁石墨化,灰铸铁中含有网状石墨，发生腐蚀时石墨,为腐蚀电池阴极，铁素体组织为阳极。铁,发生选择性溶解，留下石墨残体骨架。从,外形看并无多大的改变，但机械强度严重,下降，极易破损。,灰铸铁构件、管道在水中和土壤中极易发,生这种腐蚀破坏。,灰铸铁石墨化 灰铸铁中含有网状石墨，发生腐蚀时石墨,107,6. 6 应力腐蚀,应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造,成的金属破坏。在固定(静止)应力情况，称,为应力腐蚀破裂(或应力腐蚀开裂)，记为,SCC；在循环应力情况，称为腐蚀疲劳，,记为CF。,特征,主要是合金发生SCC，纯金属极少发生,对环境的选择性,形成了所谓“SCC的材料环境组合”。,6. 6 应力腐蚀 应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造,108,金属或合金,腐 蚀 介 质,软钢,碳钢和低合金钢,奥氏体不锈钢,铜和铜合金,镍和镍合金,蒙乃尔合金,铝合金,铅,镁,NaOH,硝酸盐溶液,(硅酸纳+硝酸钙)溶液,42%Mgcl2溶液,HCN,NaCIO溶液,海水,H2S水溶液,氯化物溶液,高温高压蒸馏水,氨蒸气,汞盐溶液,含SO2大气,NaOH水溶液,HF酸,氟硅酸溶液,熔融Nacl,Nacl水溶液,海水,水蒸气,含SO2大气Pb(AC)2溶液,海洋大气,蒸馏水,Kcl-K2CrO4溶液,产生应力腐蚀破裂的材料-介质组合,(局部腐蚀),金属或合金腐 蚀 介,109,(3) 只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。,(4) 裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿晶型，混合型。,(5) SCC有孕育期，因此SCC的破断时间t,f,可分为孕育期，发展期和快断期三部分。,(6)发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。,(3) 只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC,110,合金耐SCC性能的评定,恒应变试验,恒载荷试验,SCC的影响因素,力学因素,（1）应力使材料发生形变，而形变使表面膜破裂。应力与环境腐蚀的相互促进，才使得材料在很弱的腐蚀性介质中发生破坏。,（2）临界应力和临界应力强度因子,合金耐SCC性能的评定 恒应变试验,111,破裂速度,试样延伸比率,裂纹深度,暴露时间,拉伸载荷下应力腐蚀破裂扩展速度与裂纹深度的关系,恒载荷应力腐蚀破裂试验中试样延伸率与时间的关系,破裂,破裂,破裂速度试样延伸比率裂纹深度暴露时间拉伸载荷下应力腐蚀破裂扩,112,施加应力（2米厘/磅1000）,80,70,60,50,40,30,20,10,0,0.1 1 10 100 1000,型号,310,314,型号,305,309,316,347,347-2,型号,304,3041,断裂时间（小时）,工业不锈钢耐应力腐蚀破裂性能的比,（沸腾42%Mgcl2试验）,根据（Denhard）,施加应力（2米厘/磅1000） 800.1,113,40,30,20,10,1 3 5 10 30 50 100 300 500 1000,外应加力（2米毫/斤公）,破裂时间（小时）,各种Cr-Ni奥氏体不锈钢在沸腾的45%Mgcl2溶液中的应力-断裂时间曲线,（根据森田）,O O O O,18-8,316,16Cr/12Ni,310Mo,18Cr/20Ni/Mo/Cu,310,20Cr/30Ni/Mo/Cu,314,20Cr/34Ni,O O,18-12-2Cu-3Si,1 3 5,114,低于某个临界值,th,时，材料不发生破裂，,th,称为SCC临界应力。,th,愈大，材料耐SCC性能愈好。,腐蚀因素,（1）SCC对环境有选择性,（2）氧化剂的存在有决定性作 用,（3）温度有着重要的影响。一般来说，温度升高，材料发生SCC的倾向增 大。,（4）干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更容易发生 。, 低于某个临界值th时，材料不发生破裂，th称为SCC,115,氧PPM,1000,100,10,1,0。1,0。01,0。1 1 10 100 1000,氯化物PPM,破裂 不破裂 数字为试样数目 根据（Lee Williams）,3,3,2,2,2,2,4,2,2,2,2,2,2,3,3,3,1,1,1,1,2,5,11,1,碱-磷盐处理的锅炉水中氯化物和氧含量对奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的影响,氧PPM10000。1 1,116,温度OF,400,300,200,100,0 20 40 60 80 100 120,产生破裂所需要的时间（小时）,温度对破裂诱发时间的影响，316及347型不锈钢在含875ppm Nacl的水中,（根据Fontant等）,347型,316型,温度OF0 20,117,冶金因素,合金的化学成分、热处理、组织结构、加工状态对其SCC敏感性都有影响。,对于奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的SCC来说，提高Ni含量，加入硅、铜，有利于提高抗SCC性能。,增加碳含量也有利于提高耐SCC性能，但含碳量大则容易产生晶间性SCC。,冶金因素 合金的化学成分、热处理、组织结构、加工状态对其,118,拉应力（,2,米厘/磅0001）,40,30,20,10,0,5 10 15 20 25 30 35 40,铁素体（体积%）,铁素体含量对几种铸态不锈合金发生应力腐蚀破裂所需应力的影响,图中也画出了铁素体含量为零的304和316型试验方法：试样没泡在温度400,O,F，含875ppm氯化物的冷凝水液中，8小时。 （根据Fontant等）,304型,316型,CF-3,CF-8,CF-8M,拉应力（2米厘/磅0001） 40 5,119,破裂时间（小时）,1000,100,10,1,0,20,40,60,80,oo oo oo o o o ooo,破裂,不破裂,商品系,O,30天内破裂,镍（%）,根据（Copson）,碳含量（%）,0。20,0。16,0。12,0。08,0。04,0,20 40 60 80 120,最短破裂时间,碳在铁素体中溶解度范围,500小时内不破裂,含碳量对碳钢在沸腾硝酸钙铵溶液中应力腐蚀破裂的影响,（根据Pakins）,镍含量对铁铬镍丝在沸腾42%Mgcl2中应力腐蚀破裂的影响,局 部 腐 蚀,破裂时间（小时）1000100101020406080oo,120,破裂时间（小时）,100,50,10,5,1,0。5,0 20 40 60 80 100,铁素体量（%面积）,根据（铃木弓）,Cr 2123%，,Ni 110%复相不锈钢,耐应力与钢中铁素体含,量的关系,应力：25kg/mn,2,沸腾：42%Mgcl,2,破裂时间（小时） 1000 20,121,应力腐蚀破裂的机理,SCC的机理有两种：,阳极溶解(AD)机理,氢致开裂(HIC)机理。,应力腐蚀破裂的机理 SCC的机理有两种：,122,阴极C,阴极C,溶液,静态金属阳极区（稳定阳极）,A,A,A,*,迅速,屈服,屈服金属阳极区,（动力阳极）,A区 （裂纹两侧） 电流密度 10,-5,A/cm,2,A*区 （裂纹尖端）电流密度 0.5A/cm,2,1/2O,2,+H,2,O+2e,2OH,-,奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图,（根据Hoar）,阴极C阴极C溶液静态金属阳极区（稳定阳极）AAA*迅速屈服金,123,氧化物 腐蚀产物,随H+阴极还原氢进入合金中,H,+,+e H（Fe）H,2,H,氢引起马氏体小片形成,成为裂纹扩展的敏感途径,在扩展的裂纹中的阳极反应,当（H,+,）建立（可能是慢的一步）从孔蚀形成显微裂纹,在裂纹中阳极反应得到高浓度（H,+,）如：,2Cr+3H,2,O Cr,2,O,3,+6H,+,+6e,H2出口,Cl-离子使钝化膜破坏产生的孔蚀,H,钝化表面上的阴极反应：,2H,2,O+2e H,2,+2OH,-,+H,2,O+2e 2OH,-,在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型,（根据Rhodes）,氧化物 腐蚀产物随H+阴极还原氢进入合金中H氢引起马氏体小片,124,6.7 腐蚀疲劳,在循环应力(交变应力)和腐蚀环境的联合作,用下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐,蚀疲劳(简记为CF)。,SN曲线和疲劳极限,在腐蚀环境中疲劳极限不存在，即在低应,力下造成断裂的循环数仍与应力有关。为,了便于对各种金属材料耐腐蚀疲劳性能进,行比较，一般是规定一个循环次数(如10,7,),，从而得出名义的腐蚀疲劳极限，记为,-1c,。,6.7 腐蚀疲劳 在循环应力(交变应力)和腐蚀环境的联合作,125,腐蚀疲劳的特征,任何金属(包括纯金属)在任何介质中都能发生腐蚀疲劳，即不要求特定的材料环境组合。,环境条件(腐蚀介质条件种类、温度、pH、氧含量等)对材料的腐蚀疲劳行为都有显著影响。,纯疲劳性能与循环频率无关，腐蚀疲劳性能与频率有关。,与应力腐蚀破裂相比，腐蚀疲劳裂纹主要为穿晶型。,对金属材料进行阴极极化,可使裂纹扩展速度明显降低。,腐蚀疲劳的特征 任何金属(包括纯金属)在任何介质中都能发,126,腐蚀疲劳机理,一般是用金属材料的疲劳机理和电化学腐蚀作用,结合来说明腐蚀疲劳的机理。,孔蚀或其他局部腐蚀造成缺口，缝隙，引起应力,集中，造成滑移。滑移台阶的腐蚀溶解使逆向加,载时表面不能复原，成为裂纹源。反复加载使裂,纹不断扩展，腐蚀作用使裂纹扩展速度加快。,在交变应力作用下，滑移具有累积效应，表面膜,更容易遭到破坏。,腐蚀疲劳机理 一般是用金属材料的疲劳机理和电化学腐蚀作用,127,7. 磨损腐蚀,定义,高速流动的腐蚀介质(气体或液体)对金属材料造,成的腐蚀破坏叫做磨损腐蚀(erosion-Corrosion)，,简称磨蚀，也叫做冲刷腐蚀。,影响因素,耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。,表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。,7. 磨损腐蚀 定义,128,(3)流速,流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当,液体流动有利于金属鈍化时，流速增加将,使腐蚀速度下降。流动也能消除液体停滞,而使孔蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速,和流动状态影响到金属表面膜的形成、破,坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。,(4)液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有微液滴 (如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重。,(3)流速 流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当,129,典 型 腐 蚀 率 (mdd),1英尺/每秒(1),4英尺/每秒(2),27英尺/每秒(3),材 料,碳钢,铸铁,硅青铜,海革黄铜,Hydraulic青铜,G青铜,铝青铜(10%Al),铝黄铜,GO-10CuNi(0.8%Fe),TO-30CuNi(0.05%Fe),Monel(Ni70Cu30),316型不锈钢,Hastelloy C,钛,34,45,1,2,4,7,5,2,5,2,1,1,1,1,0,72,-,2,20,1,2,-,-,-,-,1,1,0,-,-,254,270,343,170,339,236,105,99,199,39,4,1,3,0,(1)浸入海潮中