第二章-原子结构课件

7/16/20242.1 单电子原子的波动方程及其解2.2 原子轨道及其图形2.3 多电子原子的结构2.4 原子光谱项目目 录录7/16/2024教学要求1.掌握核固定近似下单电子体系定态薛定格方程的直角坐标形式；2.了解变数分离法求定态薛定格方程的一般思 路。3.掌握薛定格方程的复函数解，能级表达式。7/16/2024教学要求4.理解量子数n.l.m的相互关系、取值和意义。5.掌握D(r)-r图、电子云图、波函数角度分布图、电子云角度分布图及物理意义。6.掌握多电子原子体系的轨道近似，中心力场屏蔽近似和原子轨道的概念，了解自洽场方法。7/16/2024教学要求7.了解自旋波函数及自旋-轨道的概念，理解Pauli原理以及反对称的Slater行列式。8.理解Hund规则，掌握多电子原子的组态和电子填充原则，理解元素化学性质的周期性变化规则。9.了解光谱项及光谱支项的符号表示，掌握非等价电子组态光谱项的推求。7/16/2024 化学是在原子、分子水平上研究物化学是在原子、分子水平上研究物质的组成、结构和性能以及相互转化质的组成、结构和性能以及相互转化的学科，近代化学的理论基础是的学科，近代化学的理论基础是原子原子-分子论分子论，简称原子论。不同元素代表，简称原子论。不同元素代表不同原子；原子在空间按一定方式或不同原子；原子在空间按一定方式或结构结合成分子，分子的结构直接决结构结合成分子，分子的结构直接决定其性能。定其性能。7/16/20247/16/2024一、单电子原子的哈密顿算符一、单电子原子的哈密顿算符1 1、氢原子模型的定核近似、氢原子模型的定核近似 氢原子核带一个正电荷，核外一个电子；类氢离子氢原子核带一个正电荷，核外一个电子；类氢离子带带Z Z个正电荷核外一个电子，如个正电荷核外一个电子，如HeHe+、LiLi2+2+、BeBe3+3+。电子、。电子、原子核均绕折合质量为原子核均绕折合质量为的质心运动。的质心运动。因为：因为：7/16/2024 假定原子核不动，电子绕核运动，把核放在坐标假定原子核不动，电子绕核运动，把核放在坐标原点上，称原点上，称玻恩玻恩-奥本海默近似奥本海默近似,又称又称定核近似定核近似。氢。氢原子可近似为一个电子绕带正电荷的质心运动原子可近似为一个电子绕带正电荷的质心运动,间间距为距为r r。7/16/20242 2、动能算符、动能算符：其中 拉普拉斯算符拉普拉斯算符 势能算符势能算符：为真空介电常数 3 3、氢原子的哈密顿算符、氢原子的哈密顿算符 （2-1）7/16/20244 4、氢原子的薛定谔方程、氢原子的薛定谔方程球极坐标变量（）与直角坐标的关系：与 轴的夹角为 ，在 平面的投影与 轴和夹角为 。7/16/2024 由右图很容易地得出了,的范围:0 0 ll=0，1，2，3，n-1 l mm=0,1,2,l，ms=1/2量子数的取值：7/16/2024二二.波函数的物理意义波函数的物理意义 是能量算符 、角动量平方算符 、角动量在Z轴方向的分量 共同的本征函数。7/16/2024实波函数也是能量算符、角动量平方算符的本征实波函数也是能量算符、角动量平方算符的本征函数，不是角动量在函数，不是角动量在Z Z轴方向的分量算符的本征函轴方向的分量算符的本征函数。数。7/16/2024例例3 3：已知氢原子核外电子处于激发态，求电子的能量；角动量；角动量在Z轴方向的分量。实波函数、复波函数都不是动能算符、势能算符、位置算符的本征函数，只能求平均值。7/16/2024复波函数 实波函数都不是动能算符、势能算符与位置算符的本征函数。通过维里定律可方便地求出动能和势能通过维里定律可方便地求出动能和势能。7/16/2024由于角度部分归一化：由于角度部分归一化：7/16/2024例例4 4：求Li2+的31-1态的能量，角动量的大小，角动量在z方向的大小,及角动量和z方向的夹角。解：能量为-13.6eV 角动量在z方向的 分量为1 P52P52例例7/16/2024三三.波函数与电子云的图形表示波函数与电子云的图形表示波函数（原子轨道）用于描述电子所处的空间运动状态，表示某状态的电子在空间各点单位体积中出现的概率概概率密度率密度，称为“电子云电子云”。电子云是三维空间坐标的函数，用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，便于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程。由于坐标系中不能同时画出、与空间坐标的关系，分别只考察随r的变化（径向分布图径向分布图）；随 的变化（角度分布图角度分布图）；综合考察随变化的为空间空间分布图分布图。7/16/20241.1.径向分布图径向分布图（1 1）径向函数图）径向函数图 在任意给定的方向上径向函数随r变化的情况。可正可负，除边界点外，的面为径向节面，共有 个。7/16/2024（2 2）径向密度函数）径向密度函数 图图距核r处电子出现的平均概率密度（对角度求平均）或任意方向上电子概率密度随r的变化。只有s态在r=0处不为零，说明s电子在原子核处有出现的概率。7/16/2024（3 3）径向分布函数图）径向分布函数图，s态时，为一常数，变化可反映 的变化。其它的状态不能反映概率密率与离核远近的关系，必须首先将电子在各个方向出现的可能性全部考虑进去（进行积分），然后只考察r对 的影响。7/16/2024定义：径向分布函数定义：径向分布函数在离核为在离核为r r处的厚度为处的厚度为drdr的球壳中电子出现的概率。的球壳中电子出现的概率。当当 时表示单位球壳中电子出现的概率。时表示单位球壳中电子出现的概率。7/16/2024：电子处于n,l确定的状态时,不论在那一个方向上,在距核a到b的球壳内出现的几率。7/16/2024径向分布曲线有径向分布曲线有n-n-1 1个极大和个极大和n-n-l l-1-1个节个节面。对面。对1s1s来说，在来说，在r=ar=a0 0=52.9pm=52.9pm时，时，D D（r r）有极大值。）有极大值。玻尔半径是指氢原玻尔半径是指氢原子子1s1s态径向分布极态径向分布极大处大处，即氢原子在，即氢原子在离核离核a a0 0处单位球壳处单位球壳中电子出现的概率中电子出现的概率最大。最大。7/16/2024（4 4）图）图只用来表示S态的分布，因为S态波函数只与r有关。ns分布具有球体对称性，即离核为r的球面上各点的数值相同，2的数值也相同。7/16/20242.2.角度分布图角度分布图（1 1）原子轨道的角度分布图）原子轨道的角度分布图随变化的图形。从坐标原点引方向为 ，长度正比于 的线段，连接所有线段的端点，在空间形成一个曲面，根据Y值的正负，标上正负号即是原子轨道的角度分布图。7/16/2024 的物理意义：在电子处于由l,m确定的状态时,不问电子出现在距核多远处,在1到2和1到2确定的方向角内电子出现的几率。7/16/2024 球谐函数：Ylm(,)p4100=Y pcos4310=Y fpieYsin22311=fpieY-=sin22311 7/16/2024)1cos3(45220-=pYfp ieY=cossin221512fp222sin2415i2eY=球谐函数7/16/2024XY原子轨道角函数7/16/2024XY原子轨道角函数7/16/2024YX原子轨道角函数7/16/2024XZ原子轨道角函数7/16/2024XZ原子轨道角函数7/16/2024XZ原子轨道角函数7/16/2024ZYY原子轨道角函数7/16/2024XY原子轨道角函数7/16/2024XY原子轨道角函数7/16/2024（2 2）电子云的角度分布图）电子云的角度分布图对所作的图形，其意义为：上式表示在立体角中电子出现的概率；表示单位立体角中电子出现的概率。对作图表示同一球面（r相同）不同方向 处概率密度的相对大小。与原子轨道的角度分布图相似，没有正负号。角节面有 个。P55P55图图2.52.57/16/20243.3.空间分布图空间分布图（1 1）电子云图）电子云图将的大小用小黑点在空间分布的疏密程度来表示的图形。（P56P56页图页图2.62.6）（2 2）等值面图）等值面图将波函数或概率密度相等的各点连成一个曲面，并标有波函数的值或概率密度的大小（绝对密度或相对密度）。通常绘制三维等值面的截面图即得轨道和电子云的等值面图（P56P56页图页图2.72.7）。7/16/2024（3 3）界面图）界面图选择一个等密度面，在此面内出现的概率为总概率的某个百分数。（P57P57页图页图2.82.8）优点：能直观地表示氢原子不同状态的大小和形状。（4 4）网格立体图）网格立体图某一截面上波函数或概率密度的值用网格线的起伏来表示。在平面上表示为零，向上凸起为正，向下凹为负，网格图均为正值。（P57P57页图页图2.92.9）网格线的高度不表示轨道或原子云的形状。7/16/2024（5 5）原子轨道轮廓图）原子轨道轮廓图 将的大小轮廓与正负在直角坐标系中表达出来（P59P59页图页图2.102.10）。以上讨论的都是实轨道的图形表示，复函数的图形是无法区分的，与2px,2py是不同的。（P59P59页图页图2.112.11）7/16/2024Px原子轨道图形7/16/2024Py原子轨道图形7/16/2024ZPz原子轨道图形7/16/2024原子轨道图形7/16/2024原子轨道图形7/16/2024原子轨道图形7/16/2024原子轨道图形7/16/2024原子轨道图形7/16/2024f 轨道：原子轨道图形7/16/2024例例6 6：讨论氦离子He+2s态波函数的节面位置和形状。解:Z=2要使200=0，应有，因此r=a0由于200与,无关,故波函数的节面是以a0为半径的球面。7/16/20247/16/2024一、多电子原子体系的哈密顿算符和波函数一、多电子原子体系的哈密顿算符和波函数1 1、HeHe原子的方程原子的方程 在奥本海默近似下：薛定谔方程为：7/16/20242 2、含、含n n个电子的原子体系的方程个电子的原子体系的方程7/16/2024.原子单位制（原子单位制（Atomic UnitAtomic Unit）下的方程）下的方程单位长度 1a.u.=a0=0.529177A=52.9177pm单位质量 1a.u.=me=9.109510-28g单位电荷 1a.u.=e=1.6021910-19C单位能量 1a.u.=27.2166 eV单位角动量 1a.u.=1.054588710-34 Js采用原子单位制可简化薛定谔方程，并使计算结果与普采用原子单位制可简化薛定谔方程，并使计算结果与普郎克常数，电子质量、电荷等的测量精度无关。郎克常数，电子质量、电荷等的测量精度无关。7/16/2024HeHe原子的方程原子的方程含含n n个电子的原子体系的方程个电子的原子体系的方程7/16/2024二、多电子原子体系的近似处理二、多电子原子体系的近似处理1 1单电子近似（零级近似，轨道近似）单电子近似（零级近似，轨道近似）完全忽略电子间的相互排斥势能，即忽略项，视每一个电子在核与其他电子形成的势能场中独立运动，各电子在原子中完全独立运动，如类氢离子中的电子一样。氦原子的薛定谔方程为：7/16/2024忽略电子间的相互排斥势能表示两电子独立运动，各不相关。两独立事件同时发生的概率是两独立事件出现概率的乘积，即7/16/2024多电子体系：-类氢单电子哈密顿算符 体系的近似波函数：体系的近似总能量：上述经过修改的类氢单电子哈密顿算符所对应的波函数为原子中单电子的波函数，称原子轨道原子轨道，对应的能量为原子轨道能原子轨道能。用单电子波函数或原子轨道来描述多电子原子中电子运动的近似方法称为单电子近似或轨道近似单电子近似或轨道近似。7/16/2024上述近似完全忽略了电子间的相互排斥势能，而上述近似完全忽略了电子间的相互排斥势能，而电子间的相互排斥势能与核的吸引势能，电子动电子间的相互排斥势能与核的吸引势能，电子动能的大小处于同一数量级，因而使解出的体系能的大小处于同一数量级，因而使解出的体系能能量偏低量偏低，不合理。但它的处理思想是可取的，使，不合理。但它的处理思想是可取的，使总的哈密顿算符成为单电子哈密顿算符之和，通总的哈密顿算符成为单电子哈密顿算符之和，通过求解单电子薛定谔方程得到单电子的过求解单电子薛定谔方程得到单电子的 ，再，再得到体系的近似波函数，近似总能量。如果我们得到体系的近似波函数，近似总能量。如果我们既充分考虑电子间的相互作用，同时又不让难以既充分考虑电子间的相互作用，同时又不让难以变数分离的变数分离的 项出现，而成一个只与项出现，而成一个只与i i电子坐标有电子坐标有关的函数，应此想法建立了中心势场模型。关的函数，应此想法建立了中心势场模型。7/16/20242.2.中心势场模型中心势场模型 不考虑电子间瞬时相互作用，每个电子与其它电子的排斥作用近似为每个电子处于其它电子所形成的平均势能场中的作用。如果其它电子为 等闭壳结构或 等半充满结构，具有球对称性；其它情况下对空间所有方向取平均后得一近似的球对称势场。所以对i电子的排斥势能函数可写成与 无关的函数 ，它与原子核对电子的吸引势能结合成一个从中心出发的势场 ，其薛定谔方程为：7/16/2024与类氢离子的薛定谔方程相比，项中多了一项只与 有关，与 无关的函数 ，波函数中的 部分与类氢离子不同，角度部分相同。因此多电子原子中电子的轨道运动仍然可用三个量子数n,l,m来描述：解得的能量不仅与主量子数有关，也与角量子数有关。由于 部分抵消了核对电子的吸引，采取屏蔽常数法屏蔽常数法。7/16/2024屏蔽模型屏蔽模型：假定 称为有效核电荷数有效核电荷数。i为i电子的屏蔽常数屏蔽常数，相当于抵消了i个正电荷对电子的吸引。为核电荷为Z-i的类氢体系哈密顿算符。i为原子中其它电子对它屏蔽作用的总和，可由原子光谱数据得到。7/16/2024 斯莱脱公式斯莱脱公式 对同一元素，轨道能随主量子数的增大而增大；由于电子间的相互屏蔽作用，主量子数相同而角量子数不同的轨道能级会发生分裂。对于n,l不同的轨道，其能量顺序还与电子填充有关。例如第4周期，d轨道无电子时，所以填充电子时先填4s轨道；d轨道有电子时，失电子时先失4s的电子。能级倒置现象能级倒置现象发生在Ca、Sc，Sr、Y，Ba、La之间。可用屏蔽效应和钻穿效应共同来解释。P63图2.127/16/20241.外层电子对内层电子屏蔽作用小，有 一 定屏蔽作用；2.内层电子对外层电子屏蔽作用大；（i0.851.0）3.同层电子l 大的屏蔽作用小；（i 0.20.45）屏蔽效应（屏蔽效应（SlaterSlater规则）规则）7/16/2024可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能Ei:屏蔽效应屏蔽效应7/16/20241.n 相同，l 不同时，l 与E成正比。2.n、l 都不同时，有效主量子数n 不同：3.nn0.7l（原子）E3dE4s（原子）4.nn0.4l（离子）E3dE4s（离子）多电子原子能级计算：屏蔽效应屏蔽效应考虑屏蔽效应后，电子的能量与n、l 有关，而且与其他电子数目和状态有关。7/16/2024 电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核区感受到较大的核电荷，使能量降低的效应。如n 相同，l 越大，能量越高：ns np nd nf 钻穿效应钻穿效应钻穿效应：钻穿效应：7/16/20243 3哈特里自洽场法哈特里自洽场法哈特里（Hartree）1928年提出了自洽场模型，用于计算 。不考虑 电子间的瞬时相互作用，而是考虑 电子与 电子云之间的作用。j电子在 中出现时对 电子的排斥能；j电子在整个空间对 电子 的排斥能总和。由于已对 电子所有可能位置取平均值，积分后与 电子坐标无关，只与 电子坐标有关。7/16/2024要解薛定谔方程，先要求 ；要求 必须先知道除 电子外所有 电子的波函数 ，而 是未知的，因此哈特里采用迭代法或逐步逼近法求解。7/16/2024（1）假定N个函数作为零级波函数零级波函数。（2）将 代入求得 时的 ，再求得 。（3）将 代入求得 时的 ，再求得 。（4）同理求得 ，直至 。称为一级波函数一级波函数，它比零级函数更接近真实情况。7/16/2024（5）用同样方法求得二级波函数和轨道能，三级波函数和轨道能，.，循环下去，直至两次总能量的计算结果在允许的误差内为止，此过程为迭代。那个终结的 即为自自洽洽场场，终结的波函数与轨道能是方程的一组自自洽洽解解。整个体系的波函数和轨道能近似为：7/16/2024 轨道能Ei的成分：轨道能的总和：是因为算了i电子对j电子的排斥，又算了j电子对i电子的排斥，使总能量高了1倍。由于 表示j电子在整个空间对i电子的平均排斥能，而i电子坐标是瞬息万变的，故i.j电子间排斥作用还应对i电子平均。7/16/2024定义：原子的库仑积分：定义：原子的库仑积分：总的电子排斥能：总的电子排斥能：总能量：总能量：7/16/2024 在在SCFSCF法中，电子受其它电子的排斥，但经平均法中，电子受其它电子的排斥，但经平均处理后已与其它电子的瞬时坐标无关，认为电子处理后已与其它电子的瞬时坐标无关，认为电子彼此独立运动，使计算多电子运动状态有了可能，彼此独立运动，使计算多电子运动状态有了可能，但也带来了误差。但也带来了误差。一电子在某处出现的概率与另一电子此刻的位一电子在某处出现的概率与另一电子此刻的位置有关，电子间彼此排斥，彼此回避，有相互分置有关，电子间彼此排斥，彼此回避，有相互分离趋势，称为离趋势，称为电子相关作用电子相关作用。SCFSCF法用平均势场代法用平均势场代替电子间瞬时作用，忽略了电子间的静电相关作替电子间瞬时作用，忽略了电子间的静电相关作用，多算了排斥能。原子中的电子数越多，电子用，多算了排斥能。原子中的电子数越多，电子的静电相关作用越大，的静电相关作用越大，SCFSCF计算误差越大。计算误差越大。7/16/20247/16/2024一、电子自旋问题的实验基础一、电子自旋问题的实验基础1.1.原子光谱的精细结构原子光谱的精细结构（1）H原子中电子1s2p跃迁，高分辨率的光谱 仪观察到两条靠得非常近的谱线。（2）Na光谱的黄线（价电子3s3p）分解为波长差为0.6nm的谱线。（3）Stern-Gerlach（斯特恩-盖拉赫）实验 1921年，碱金属原子束经过一个不均匀磁场射到一个屏幕上，发现射线束分裂为两束向不同方向偏转。7/16/2024（4）电子自旋问题的提出19251925年，荷兰物理学家乌仑贝克和哥西密特年，荷兰物理学家乌仑贝克和哥西密特提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假说。即使处于s态的电子，l=0，轨道角动量为0，但仍有内在的固有磁矩。如果把这个固有磁矩看成是电子固有的角动量形成的，可形象地用“自旋”来描述。每个电子都有自旋角动量，它在空间任何方向的投影都只能取两个，自旋磁矩与轨道运动产生的磁矩会发生相互作用，它可能顺着轨道运动产生的磁场方向，或逆着磁场方向。电子的自旋并不是电子顺时针或逆时针方向旋转，而是电子具有非空间轨道运动的角动量。7/16/20242.2.自旋波函数和自旋自旋波函数和自旋轨道轨道假设电子的自旋运动和轨道运动都彼此独立，即电子的自旋角动量和轨道角动量间的作用忽略不计。自旋-轨道 轨道波函数 自旋波函数自旋磁矩是由电子固有的角动量引起的，自旋角动量 与轨道角动量 具有相似的性质。7/16/2024m的取值共（2l+1）个，ms的取值共（2s+1）个。由实验知道，电子的自旋角动量在磁场方向的分量只有两个分量，所以ms的取值只有两个。2s+1=2，s=1/2，所以 ms=1/2的单电子自旋状态记做,ms=-1/2的单电子自旋状态记做。s：自旋量子数 7/16/20243.3.行列式波函数和保里行列式波函数和保里(W.PauliW.Pauli)原理原理 对于N个电子的原子，其完全波函数应与N个电子的坐标有关。按SCF模型：如果忽略轨道自旋相互作用，则表示为自旋-轨道的连乘形式：7/16/2024由于电子具有完全相同的静止质量、电荷、自旋等性质，不能由其性质区分电子，同时具有波动性，不能通过追踪电子运动来区分电子，因而电子是全同粒子，是不可区分的。例如激发态的He的电子组态为：1s12s1 A、B原子状态的波函数可表示为：由于电子不可区分，A、B状态虽然交换了电子，实际上A、B状态是相同的。而上两式却明显不同，不能科学反映电子的不可区分性。对它们进行组合：7/16/2024当当1 1、2 2号电子交换坐标，号电子交换坐标，保持不变，称为保持不变，称为对称对称函数函数；改变了符号，称为改变了符号，称为反对称函数反对称函数。哪一种。哪一种更好呢？瑞士物理学家保里总结出：更好呢？瑞士物理学家保里总结出：保里原理：保里原理：对于自旋量子数为半奇数的粒子即费对于自旋量子数为半奇数的粒子即费米子（电子、质子、中子等），交换任意两粒子米子（电子、质子、中子等），交换任意两粒子的坐标，完全波函数是反对称的；对自旋量子数的坐标，完全波函数是反对称的；对自旋量子数为整数的粒子即玻色子（光子等），交换任意两为整数的粒子即玻色子（光子等），交换任意两粒子的坐标，完全波函数是对称的。粒子的坐标，完全波函数是对称的。7/16/2024根据保里(W.Pauli)原理，电子的完全波函数应是反对称的。行列式波函数满足全同粒子和保里原理的要求。对于基态氦原子，电子组态为1s2，空间部分波函数为对称函数，自旋部分必须为反对称的。两电子自旋状态有以下四种可能：对称的 （2-78）非对称的 （2-79）7/16/2024对（2-79）两式进行组合：对称的对称的 反反对称的对称的 只有 满足要求，与空间波函数 组合后是反对称的。7/16/2024 斯莱脱行列式波函数斯莱脱行列式波函数 (1,2,.,n)=7/16/2024行列式每一行的所有元素为同一个自旋-轨道，每个电子都有可能占据；每一列的所有元素为同一个电子，可处在不同的自旋-轨道中，说明电子具有不可分辩性。交换任何两电子的坐标，相当于行列式的两列对换，行列式变号，体现波函数反对称性的要求。行列式中任意两行或两列相等，则行列式值为零，说明在同一体系中不可能有两同一体系中不可能有两个或两个以上的电子处于完全相同的状态（即不个或两个以上的电子处于完全相同的状态（即不能四个量子数完全相同能四个量子数完全相同）。即在同一体系中，同在同一体系中，同一轨道中只能容纳两个电子，自旋必须相反一轨道中只能容纳两个电子，自旋必须相反，即是保里不相容原理保里不相容原理。保里原理的推论：两个电子不能具有四个相同的量子数。自旋相同的两个电子之间存在保里斥力。7/16/20247/16/2024（1）保里不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。一、基态原子的电子组态一、基态原子的电子组态原子处在基态时，核外电子排布遵循三个原则：原子处在基态时，核外电子排布遵循三个原则：7/16/2024（2）能量最低原理：在不违背保里原理的条件下，电子优先占据能级最低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。7/16/2024（3）洪特规则(Hunds rule)：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。这样，能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定，此时电子云分布近于球形。洪特规则的特例：全充满 与半充满 因电子云呈球形对称分布而更稳定些。7/16/2024 电子组态电子组态 由n,l 表示的一种电子排布方式。电子组态只表明各电子的 值，未表明其 值。7/16/2024电子填充的顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d。7/16/20247/16/2024每个亚层都填满电子的组态称闭壳层组态闭壳层组态；未填满电子的组态称为开壳层组态开壳层组态。描述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、mS四个量子数。原子整体的状态取决于核外所有电子的轨道和自旋状态电子的轨道和自旋状态。由于原子中各电子间存在着相当复杂的作用，原子状态不是所原子状态不是所有电子运动状态的简单加和有电子运动状态的简单加和。7/16/2024 例：碳原子基态电子组态：1s22s22p2 1s22s2构成了闭壳层；2p2有六种可能 m=0,1；ms=1/2 2p2组态的微观状态数有C62=6*5/2=15种之多。在中心场近似下，这15种微观状态的能量是相等的。但2p2组态的电子排斥势不是球形对称的，因此还应考察电子之间的相互作用，并加以校正。7/16/202442 电子的状态和原子的能态 原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。原子组态：多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基态，其它称为激发态。7/16/2024原子的微观状态：对于磁场作用下的原子状态，要考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱直接联系。7/16/2024原子能态：当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。7/16/2024 原子的量子数分别规定了原子的轨道角动量ML、自旋角动量MS和总角动量MJ，这些角动量在磁场方向上的分量则分别由mL、mS、mJ规定。7/16/2024（1）原子的角量子数 L 决定了原子的轨道角动量：（2）原子的磁量子数 mL决定了原子的轨道角动量在磁场方向上的分量：7/16/2024（3）原子的自旋角量子数 S 决定了原子的自旋角动量：（4）原子的自旋磁量子数 mS 决定了原子 的自旋角动量在磁场方向上的分量：7/16/2024（5）原子的总量子数 J 决定了原子的总角动量：（6）原子的总磁量子数 mJ 决定了原子的总角动量在磁场方向上的分量：7/16/2024原子光谱项可由原子的量子数来表示：7/16/2024 L 值为0，1，2，3，4，的能态用S，P，D，F，G，表示。2S+1为光谱的多重性，具体数值写在L的左上角。J 为轨道自旋相互作用的光谱支项，具体数值写在右下角。7/16/202443 多电子原子光谱项的推求：（1）由体系各个电子的m和ms，求得原子的mL和mS：mL=mi mS=(ms)i7/16/2024二、原子的量子数与原子光谱项二、原子的量子数与原子光谱项 1.1.角动量守恒原理角动量守恒原理 在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的（体系的角动量只有在所受体系的角动量只有在所受外力矩为零时才能守恒外力矩为零时才能守恒）。原子内只有一个电子时，可粗略认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距之间会有磁的相互作用，不过它们的总角动量却始终保持恒定。7/16/2024多电子原子体系，静电作用使各电子的轨道运动发生相互影响，个别电子的轨道角动量的大小就不确定，但所有电子的轨道运动总角动量L保持不变；同样个别电子的自旋角动量也不确定，但总自旋角动量S是确定的。在中心场近似的基础上对非对称电子排斥势作校正后，原子的波函数不仅是体系哈密顿算符的本征函数，也是原子总轨道角动量平方算符 、总自旋角动量平方算符 的共同的本征函数。7/16/2024L原子的总轨道角量子数。与角量子数的关系（2个电子的体系）：S原子的总自旋量子数。与电子的自旋量子数s的关系：（电子数为偶数时为0，奇数时为 ）7/16/2024总轨道角动量在磁场方向的分量：总轨道磁量子数。取值为：或由电子的磁量子数组得到 ，最大的 值对应于最大的S值。7/16/2024总自旋角动量在磁场方向的分量 为：总自旋磁量子数。取值为：；最大的 值对应于最大的S值。总自旋磁量子数也可由电子的自旋转磁量子数组合得到，。7/16/20242.2.角动量耦合角动量耦合轨道角动量之间，自旋角动量之间均为静电相互作用，轨道角动量与自旋角动量之间还有磁相互作用，成为一个恒定的总角动量，称为旋轨耦合。旋轨耦合。此总角动量在某一方向上有恒定的分量，旋轨耦合旋轨耦合有两种方式。7/16/2024（1）L-S耦合耦合先将各电子的轨道角动量 或自旋角动量分别组合起来，得到 和 ，然后再进一步组合成总角动量 。L-S耦合又称为罗素罗素-桑德斯耦合桑德斯耦合，适用于轻元素和中等元素。总的轨道角动量 和总的自旋角动量 耦合成总角动量 。J总角动量量子数。取值为：时，共2S+1个，LS时，共2L+1个。7/16/2024 在磁场方向的分量为：总磁量子数。取值为：；最大的 值对应于最大的J值。总自旋磁量子数也可由电子的自旋转磁量子数组合得到，。7/16/2024（2）j-jj-j耦合耦合将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合形成总角动量，各电子的总角动量再组合起来得原子的总角动量，j-j耦合适用于重元素。我们只讨论L-S耦合。7/16/2024电子轨道运动电子轨道运动电子总轨道角动量电子总轨道角动量每个电子 把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量 。L原子的总轨道角量子数。它与角量子数的关系以2电子体系为例：例：2p2组态 l1=l2=1，L=2，1，07/16/2024总轨道角动量在磁场方向的分量为：总轨道磁量子数。取值为：；或由电子的磁量子数组合得到 ，最大的 值对应于最大的S值。例：2p2组态，l=1,m=1,0,-1；L=2，ML=2，1，0，-1，-2 L=1，ML=1，0，-1 L=0，ML=07/16/2024电子自旋运动电子自旋运动-电子总自旋角动量电子总自旋角动量S原子的总自旋量子数。与电子的自旋量子数s的关系是：（电子数为偶数时为0，奇数时为 ）7/16/2024总自旋角动量在磁场方向的分量 为：总自旋磁量子数。取值为：；最大的 值对应于最大的S值。总自旋磁量子数也可由电子的自旋磁量子数组合得到，。7/16/2024例：1s2组态，按s轨道上电子的自旋量子数，S=1，0当S取1时，Ms可取1，0，-1。但实际上S不可能为1。两个电子在同一个1S轨道上，自旋必相反，即ms1=1/2，ms2=-1/2Ms的取值只能为0，S只能取0。7/16/2024L-SL-S耦合耦合 J总角动量量子数。取值为：时，共2S+1个，LS时，共2L+1个。7/16/2024在磁场方向的分量为：总磁量子数。取值为：总角动量在z方向的分量共有（2J+1）个不同的数值，用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。7/16/20243.光谱项光谱项如果旋轨耦合很小，可以忽略，且无外磁场时旋轨耦合很小，可以忽略，且无外磁场时属于同一组态的各状态的能量还与L、S有关。L、S相同，但ML、MS不都相同的状态能量相等，所以可将同一组态中由相同同一组态中由相同L L和和S S构成的诸状态的集合构成的诸状态的集合称为一个光谱项称为一个光谱项。每一个光谱项相当于一个能级，其符号为：2S+1称为自旋多重度，同数字表示。L用大写字母表示：L：0，1，2，3，4，5，6.S，P，D，F，G，H，I.7/16/2024属于同一光谱项的微观状态有（2S+12S+1）（）（2L+12L+1）个。例如，L=2，S=1为 ，（三重D态），共有15个微观状态。L=0，S=1/2为 ，（二重S态），共有2个微观状态。如果考虑旋轨耦合，无外磁场的情况下，不同的J值所对应的能级有微小差别，同一光谱项分裂成几个光谱支项。符号为：（J用数字表示）例如：的L=2，S=1，J的取值有3，2，1，有3个光谱支项，的L=0，S=1/2，J的取值为0，只有1个光谱支 项 。7/16/2024光谱支项数在LS时，共2S+1个，LS时，共2L+1个；同一光谱支项的微观状态数有2J+1个。在外磁场中，对于给定的J值，总角动量在磁场方向的取向有2J+1个，使每一光谱支项分裂成2J+1个能级。如 分裂成7个能级；分裂成5个能级，分裂成3个能级。7/16/2024三、原子光谱项的确定实例三、原子光谱项的确定实例1.1.氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子电子基态组态：，光谱项为2S，光谱支项为2S1/2。2.2.氦原子氦原子电子基态组态：由L，S得J=0，对应的光谱项为1S，光谱支项为1S0。7/16/2024凡是闭壳层结构它们对原子的L，S均无贡献，故推求光谱项时只需考虑开壳层的价电子。周期表A族原子的基组态nS2外层电子结构，故其对应的光谱项和光谱支项均与He原子相同。既然闭壳层的总角动量为0，那么px组态与p6-x组态的总角动量应相互抵消（大小相等，方向相反）,光谱项相同;dx与d10-x组态的光谱项相同。7/16/20243 3.碳原子碳原子（1 1）基态）基态1s1s2 22s2s2 22p2p2 2由于闭壳层对光谱项无贡献，有贡献电子组态为2p2，两电子自旋方向相反。两电子的n,l相同，称同科电子（等价电子）。同科电子（等价电子）。推求比较复杂，取L+S=偶数，光谱项为1S，3P，1D；光谱支项为1D2，3P2，3P1，3P0，1S0。7/16/2024（2 2）激发态）激发态1s1s2 22s2s2 22p2p1 13p3p1 1 电子组态为2p13p1，电子由于n,l两个量子数中有一个不同，是异科电子异科电子，它们的各种可能组合都一定满足保里原理，都是合理的。光谱项为：1S，3S，1P，3P，1D，3D。光谱支项为:3D3，3D2，3D1，1D3，1D2，3P2，3P1，3P0，1P1，3S0，1S0，1S0。7/16/20244.4.硼原子硼原子1s1s2 22s2s2 22p2p1 1 S=1/2，L=1，光谱项为2P，光谱支项为2P3/2、2P1/25.5.氟原子氟原子1s1s2 22s2s2 22p2p5 5 ms=1/2，S=1/2，L=1；光谱项为2P，光谱支项为2P3/2、2P1/26.p6.p1 1d d1 1 l1=1,l2=2 L=3,2,1 S=1,0 光谱项为3F，1F，3D，1D，3P，1P7/16/2024四、洪特规则与基谱项的确定四、洪特规则与基谱项的确定洪特总结了大量的光谱数据，归纳出几条确定原子光谱项对应能级的相对大小的规律：具有最大多重度，即具有最大多重度，即S S值最大的谱项能量最低，值最大的谱项能量最低，也最稳定。也最稳定。若不止一个谱项具有最大的多重度，则以有最若不止一个谱项具有最大的多重度，则以有最大的大的L L值的谱项的能级最低。值的谱项的能级最低。对于一定的对于一定的S S和和L L值时，在开壳层半满之前，如值时，在开壳层半满之前，如p p2 2、d d4 4，J J值越小的光谱支项所对应的能级越低；值越小的光谱支项所对应的能级越低；在开壳层半满之后，在开壳层半满之后，J J值越大者越稳定。值越大者越稳定。7/16/2024根据洪特规则只能确定基谱项与基谱支项，另外几个光谱项的大小得由实验来确定。例如，对于P2组态，3P能量最低，为基谱项。对于d2组态，能级由低到高的次序为3F、1D、3P、1G、1S。根据保里原理与洪特规则，可以确定同科电子组态的基谱项。对于P2组态，基谱项的电子一定分占不同的轨道，自旋平行。因此，L=1，S=1，J=2、1、0，故基谱项为3P，基谱支项为3P1。对于d3组态，因此，基谱项为4F，基谱支项为4F3/2，对于d7组态，基谱支项为4F9/2。7/16/2024五、原子光谱 原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。7/16/2024 原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列（谱），成为原子发射光谱原子发射光谱。原子发射光谱原子发射光谱7/16/2024 当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。原子吸收光谱原子吸收光谱7/16/2024 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数可表达为下列两项之差：原子光谱7/16/2024 原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称为光谱项。原子的光谱是原子结构（电子结构）的反原子的光谱是原子结构（电子结构）的反映，是由结构决定的。不同元素的原子，结映，是由结构决定的。不同元素的原子，结构不同，能级不同，因而其光谱的性质（成构不同，能级不同，因而其光谱的性质（成分和强度）也不同。分和强度）也不同。原子光谱7/16/2024 氢原子光谱可对氢原子结构进行解释7/16/20241.1.原子光谱的选律原子光谱的选律实验证明，并非任何两个能级间都可以发生辐射跃迁，应满足一定的选律，量子力学理论也支持原子光谱的选律：（1）L-S耦合7/16/2024（2）耦合7/16/20242.2.氢原子光谱氢原子光谱旧量子论能解释氢原子光谱中各线系的位置，但不能解释高分辨率氢光谱的精细结构。例如赖曼线系第一条谱线其实是两条很近的谱线，它是 跃迁的光谱。2p1：谱项为2P，光谱支项为2P3/2，2P1/2。1s1：谱项为2S，光谱支项为2S1/2。根据选律，2P3/22S1/2，2P1/22S1/2两种跃迁均符合选律，用高分辨率的原子光谱仪可测到两条谱线，分别是82259.27cm-1与82258.91 cm-1。7/16/20247/16/2024 (2)多电子体系用LS 耦合法推求原子的光谱项和光谱支项n,l,m,ms n,L,S,J,mL,ms（电子组态）（原子能态）7/16/2024（a）非等价电子组态：电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同的组态,如：(2p)1(3p)1。7/16/2024 b）等价电子组态：电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np27/16/20247/16/20247/16/2024原子光谱的应用1）原子发射光谱 地质样品化学分析 冶金生产的产品质量控制 核燃料的纯度 半导体材料分析 环保监测（土壤、水等污染分析）原子光谱分析7/16/20242）原子吸收光谱 元素分析（灵敏度高、干扰少、简便快捷）食品分析（食品、生化和临床样品中的必需和有害元素 有机物分析（利用间接法测定有机物）7/16/20243）原子X射线荧光分析 元素分析，用量少，不破坏样品液体样品也行，简便快速，适合检测不易分离的样品（稀土、铌钽、锆铪）7/16/20244）电子探针 用细小的电子束作为探针，激发样品中的某一微区，使其发出特征X射线，通过X射线的强度和波长，对微区进行元素分析。7/16/2024 1928年狄拉克预言存在正电子；1932年测到正电子；1955年测到反质子；1956年测到反中子；1996年欧洲核子委员会宣布合成了反氢原子，它是构成“反物质”的最基本原子。反物质7/16/2024 反物质确实存在，宇宙中还可能存在反物质星系。但寻找工作艰难，1996年欧洲核子研究中心实验室，用51012个反质子，仅产生9个反氢原子，存活时间410-8秒。美国费米实验室也制造了7个反氢原子。反物质7/16/2024 1997年，哈萨克斯坦科学家认为，在太阳系相反的一面存在着一个大小与质量和地球一样的星球，即反地球。1998年6月，由美国“发现号”航天飞船把 频谱仪带到太空，开始进行由美、中、俄等十多个国家参与的探测宇宙中的反物质计划。反物质7/16/2024反物质的意义：反粒子与粒子相结合产生巨大的能量，相当于铀原子核裂变释放能量的10倍。可用于氢弹点火、激发大功率激光武器、推进运载火箭、太空航天器能源等。反物质7/16/2024原子能态结构与激光性能1）激光的特点 单色性好，亮度高，方向性强，强度大。（频率、相位、传播方向偏振方向相同。）气体、液体、固体三种激光器。激 光7/16/20242）激光产生的原理 受激辐射跃迁在能量相应于两个能级差的外来光子作用下，会诱导处在高能态的原子向低能态跃迁，并同时发射出能量相同的光子，即激光。原子能态结构与激光性能7/16/20247/16/20243）激光器的三大要素 工作物质：能够产生受激辐射的材料 共振腔：光子在其中来回振荡的光学腔体 泵浦源：向工作物质提供能量的能源原子能态结构与激光性能7/16/2024 半导体激光器：光通信、光存储、光信息处理。半导体泵浦激光器：光通信、光存储、光信息处理、激光医学、材料加工、生化仪器、遥感技术。原子能态结构与激光性能7/16/2024习 题描绘出其空间分布图。（1）根据数学表达式（2）写 s1s1，s1p1，s1d1出三种电子组 态的光谱项和光谱支项。（3）写出Li，Be，B，C，N，O，F，Ne等原子的基态光谱项和光 谱支项。7/16/2024