第二章--特种条件下无机合成反应课件

第二章第二章 特种条件下特种条件下无机合成反应无机合成反应 21高温合成高温合成211高温的获得和测量高温的获得和测量许多化学反应都必须在高温下才能进行，特别许多化学反应都必须在高温下才能进行，特别是一些新型高温材料的合成，所需的合成温度是一些新型高温材料的合成，所需的合成温度甚至高达几千度。甚至高达几千度。高熔点金属粉末的烧结、难熔化合物的熔化和高熔点金属粉末的烧结、难熔化合物的熔化和再结晶、陶瓷体的烧成等都需要很高的温度。再结晶、陶瓷体的烧成等都需要很高的温度。表表21几种获得高温的方法及其能达几种获得高温的方法及其能达到的温度范围到的温度范围获得高温的方法获得高温的方法温度范围温度范围/K各种高温电阻炉各种高温电阻炉聚聚 焦焦 炉炉闪光放电炉闪光放电炉等离子体电炉等离子体电炉激激 光光原子核分裂和聚变原子核分裂和聚变高高 温温 粒粒 子子127332734273627342732000010510610610910101014一、高温电阻炉一、高温电阻炉 实验室和工业中最常用的加热炉实验室和工业中最常用的加热炉优点：优点：设备简单，使用方便设备简单，使用方便，可以，可以精确精确地地控控制制温温度。度。应用不同的电阻发热材料可以达到不同应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。实际工作时，炉内工作室的高温限度。实际工作时，炉内工作室的温度稍低于这个温度。同时，为了延的温度稍低于这个温度。同时，为了延长电阻材料的使用寿命，实际使用温度长电阻材料的使用寿命，实际使用温度要低于电阻材料所能得到的最高温度。要低于电阻材料所能得到的最高温度。表表22不同电阻材料的最高工作温度不同电阻材料的最高工作温度名称名称最高工作温度最高工作温度/C备注备注镍铬铁丝镍铬铁丝(60%Ni，16%Cr，24%Fe)镍铬丝镍铬丝(80%Ni，20%Cr)铬铝铁丝铬铝铁丝(37%Cr，7.5%Al，55.5%Fe)硅碳棒硅碳棒铂丝铂丝铂铑合金丝铂铑合金丝(90%Pt，10%Rh)钼丝钼丝9501060125013001400154016501700真空真空名称名称最高工作温度最高工作温度/C备注备注硅化钼棒硅化钼棒钨丝钨丝ThO2(85%)CeO2(15%)ThO2(95%)La2O3(5%)钽丝钽丝ZrO2石墨棒石墨棒碳管碳管钨管钨管170017001850195020002400250025003000真空真空真空真空真空真空真空真空接上表接上表金金属属发发热热体体石石墨墨发发热热体体氧氧化化物物发发热热体体高真空及还高真空及还原气氛下，原气氛下，金属发热材金属发热材料如钽、钨、料如钽、钨、钼等，较为钼等，较为适用适用石墨作电阻材料在真石墨作电阻材料在真空中可达到较高的温空中可达到较高的温度，如在氧化或还原度，如在氧化或还原气氛下，石墨本身在气氛下，石墨本身在使用过程中将逐渐损使用过程中将逐渐损耗，故常采用低电压耗，故常采用低电压强电流的加热方式强电流的加热方式氧化气氛中，氧氧化气氛中，氧化物电阻发热体化物电阻发热体是最为理想的是最为理想的发发热热材料材料电阻发热材料电阻发热材料分类分类工作温度在工作温度在1100以下时，常采用以下时，常采用NiCr合金电阻线，合金电阻线，优点是电阻率高，抗氧化优点是电阻率高，抗氧化能力强，寿命长能力强，寿命长(不过热使用不过热使用)。但这类。但这类电阻线应尽量电阻线应尽量避免接触硅藻土等能损害避免接触硅藻土等能损害其表面氧化膜的物质其表面氧化膜的物质，平时可在，平时可在NiCr线线上涂一层铝土水泥作保护。若工作上涂一层铝土水泥作保护。若工作温度温度在在7001500C范围范围内，也可以用硅碳棒作内，也可以用硅碳棒作电阻材料，一般采用低压强电流。电阻材料，一般采用低压强电流。常用于研究高温反应的电阻炉主要有三种：常用于研究高温反应的电阻炉主要有三种：管式电炉管式电炉坩锅炉坩锅炉马福炉马福炉 马福炉又称箱形电阻炉，马福炉又称箱形电阻炉，是一种简单的高温炉。通是一种简单的高温炉。通常用硅碳棒作为发热元件，常用硅碳棒作为发热元件，主要用于不需要控制气氛主要用于不需要控制气氛的高温反应。电炉装有温的高温反应。电炉装有温度控制器和热电偶高温计，度控制器和热电偶高温计，可以控制和调节反应温度。可以控制和调节反应温度。管式电炉包括碳化硅电炉、碳管炉管式电炉包括碳化硅电炉、碳管炉和钨管炉三类，适用于高温相平衡和钨管炉三类，适用于高温相平衡研究。由于这些电阻炉均在低电压研究。由于这些电阻炉均在低电压大电流下工作大电流下工作(十几伏的电压，几百十几伏的电压，几百或上千安培的电流或上千安培的电流)，因此常需配备，因此常需配备大功率的可调变压器。大功率的可调变压器。表表23三类管式电炉的比较三类管式电炉的比较管式炉管式炉名称名称加热元件加热元件/发热发热体体加热温度加热温度/C使用气氛使用气氛碳化硅碳化硅电炉电炉碳管炉碳管炉钨管炉钨管炉碳化硅碳化硅/硅碳棒硅碳棒(管管)碳管碳管钨管钨管1350/1500(短时短时)20003000还原性还原性真空，真空，也可为惰性气氛也可为惰性气氛或氢气氛或氢气氛坩锅炉常用于控制气氛下加热物质，也需坩锅炉常用于控制气氛下加热物质，也需外加温度控制器。外加温度控制器。二、感应炉和电弧炉二、感应炉和电弧炉 主主要要部部件件是是一一个个载载有有交交流流电电的的螺螺旋旋线线圈圈。如同一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体(被加热物为非导体时应放在导体容器内)则像变压器的次级线圈，两者之间没有电路连接。当交流电通过螺旋线圈时，被加热体内就会产生闭合的感应电流，称为涡涡流流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流电的方向不断改变，导致螺旋线圈产生的磁力线方向不断改变，因此感应的涡流方向也不断改变。新感应产生的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转变为热能，使被加热的导体很快发热并达到高温。这个加热效应主要发生在被加热导体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热物体受热部分的深度也越低。1.1.感应炉感应炉实实验验时时，可可以以将将坩坩埚埚密密封封在在一一根根冷冷却却的的石石英英管管中中，管管内内保保持持高高真真空空或或充充入入惰惰性性气气体体，再再通通过过感感应应使使被被加加热热体体加加热热，因因此此，感感应应炉炉不不仅仅使使用用十十分分方方便便而而且且很很清清洁洁，同同时时升升温温速速率率快快，可可在在很很短短的的时时间间内内(如如几几秒秒)加加热热到到3000C的的高高温温。在在无无机机合合成成领领域域中中，感感应应加加热热主主要要用用于于粉粉末末热热压压、烧烧结结及及真真空空熔炼等。熔炼等。2.电弧炉电弧炉一般用钨电极作阴极，金属熔池为阳极一般用钨电极作阴极，金属熔池为阳极，常用于钛、，常用于钛、锆等金属的熔炼，也可用于高熔点碳化物、硼化物锆等金属的熔炼，也可用于高熔点碳化物、硼化物及低价氧化物的制备。及低价氧化物的制备。电流可由电流可由直流发电机或整流器直流发电机或整流器供应。供应。起弧熔炼之前可先将系统抽至真空后再通入惰性气起弧熔炼之前可先将系统抽至真空后再通入惰性气体体(氩、氦或其混合气体氩、氦或其混合气体)，炉内应保持少许正压，炉内应保持少许正压，以免空气渗入炉内。以免空气渗入炉内。需要其他气氛时可通入相应的气体。需要其他气氛时可通入相应的气体。在熔炼金属时，为使金属完全熔化得到在熔炼金属时，为使金属完全熔化得到均匀无孔的金属锭，须均匀无孔的金属锭，须注意调节电极的注意调节电极的下降速度和电流、电压等因素下降速度和电流、电压等因素，尽可能，尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以距离，以减少能量的损失减少能量的损失。但但应应注意注意维维持一定的电弧长度，以免电极与金属锭持一定的电弧长度，以免电极与金属锭之间发生之间发生短路短路。三、高温的测量三、高温的测量 测测温温仪仪表表非非接触式接触式接触式接触式接接触触式式膨胀式温度计膨胀式温度计压力表式温度计压力表式温度计热电阻式温度计热电阻式温度计热电偶热电偶液体膨胀式温度计液体膨胀式温度计固体膨胀式温度计固体膨胀式温度计(200600C)充液体型充液体型充气体型充气体型充蒸气型充蒸气型(200600C)金属热电阻：铂热、铜热、镍热金属热电阻：铂热、铜热、镍热(氧化物氧化物)热敏电阻热敏电阻(258900C)半导体热电阻：锗、碳电阻半导体热电阻：锗、碳电阻铂铑铂铑铂热电偶铂热电偶镍铬镍铬镍硅镍硅/镍铝热电偶镍铝热电偶镍铬镍铬康铜热电偶康铜热电偶(2001800C)特殊热电偶：如非金属系、钨钼系、特殊热电偶：如非金属系、钨钼系、钨铼系等钨铼系等(2800C)真真实实温温度度非非接接触触式式光学高温计光学高温计(亮度高温计亮度高温计8003200C)表观温度表观温度辐射高温计辐射高温计(辐射法：辐射法：4002000C；部分；部分辐射：辐射：03000C比色高温计比色高温计(503200C)1.热电偶高温计热电偶高温计 A.体体小小、质质轻轻，结结构构简简单单，易易于于装装配配、维维护护，使使用用方便。方便。B.热热惰惰性性小小，热热感感度度好好。因因其其主主要要作作用用点点是是由由两两根根较细的导线连成的热接点。较细的导线连成的热接点。C.准准确确度度较较高高。能能直直接接与与被被测测物物体体相相接接触触，且且不不受受水水蒸蒸气气、CO2、烟烟雾雾、尘尘埃埃等等环环境境介介质质的的影影响响，可保证测量温度在预期的范围内。可保证测量温度在预期的范围内。D.测测温温范范围围广广。一一般般可可在在室室温温至至2000C之之间间应应用用，某些甚至可达某些甚至可达3000C。E.测测量量讯讯号号可可远远距距离离传传送送，并并由由仪仪表表迅迅速速显显示示或或自自动记录。这样便于集中管理。动记录。这样便于集中管理。应用广泛的一类应用广泛的一类精密高温计。精密高温计。优优点点下限灵敏度较低，输出信号和示值温度不成线性关系。下限灵敏度较低，输出信号和示值温度不成线性关系。缺缺点点一一般般都都具具有有较较大大的的热热电电势势，但但因因这这类类热热电电偶偶制制作作较较为为困困难难，使使其其应应用用受受到限制。到限制。热电偶的制作材料热电偶的制作材料纯金属纯金属合金合金非金属半导体非金属半导体常用的纯金常用的纯金属类高温热属类高温热电偶材料有电偶材料有Pt,Rh,Ir,W等。均质等。均质性、稳定性性、稳定性和加工性一和加工性一般都比较好，般都比较好，但热电势不但热电势不太大太大某些特殊合金制成的热电偶某些特殊合金制成的热电偶有较大的热电势，非常适合有较大的热电势，非常适合特定温度范围的测量，但均特定温度范围的测量，但均质性、稳定性通常又都次于质性、稳定性通常又都次于纯金属。合金类有含纯金属。合金类有含Rh较高较高的的PtRh合金、合金、IrRh合金和合金和WRe合金等。一般可用于合金等。一般可用于室温至室温至2000C左右的温度测左右的温度测量，某些合金的应用范围甚量，某些合金的应用范围甚至高达至高达3000C。热电偶测温简便可靠，但须与测量介质接触、不能长热电偶测温简便可靠，但须与测量介质接触、不能长时间用于较高温度的测量等。时间用于较高温度的测量等。2.光学高温计光学高温计(1)不不接接触触被被测测物物质质，不不影影响响被被测测物物质质的温度场的温度场；(2)测测量量范范围围大大，温温度度高高。可可测测量量7006000C；(3)精精确确度度较较高高，正正确确使使用用时时误误差差可可小小到到 10C；(4)使用使用简便简便、测量、测量迅速迅速。利用受热物体的单波辐射强度利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单即物体的单色亮度色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。温测量的。光学高温计的优点光学高温计的优点212高温合成反应类型高温合成反应类型高高温温合合成成反反应应固相合成固相合成固固气合成气合成高温相变合成高温相变合成高温下的化学转移反应高温下的化学转移反应高温熔炼和合金制备高温熔炼和合金制备高温下的单晶生长和区域熔融提纯高温下的单晶生长和区域熔融提纯等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成高温熔盐电解高温熔盐电解一、高温固相合成一、高温固相合成一种制备无机功能材料或化合物的常用一种制备无机功能材料或化合物的常用方法，许多复合氧化物、含氧酸盐、二方法，许多复合氧化物、含氧酸盐、二元或多元金属陶瓷材料元或多元金属陶瓷材料(如如C、N、Si、P和硫族化合物和硫族化合物)等，通常都可在高温下通等，通常都可在高温下通过反应物之间直接合成而得。过反应物之间直接合成而得。高温固相合成并不精确地遵循并不精确地遵循定比定律和定比定律和其他基本定律其他基本定律。因为高温下的凝聚态体系中，因为高温下的凝聚态体系中，物质内部分子或原子的转动和振动以及电子态的物质内部分子或原子的转动和振动以及电子态的相对布局数得到了大大的提高，使高温条件下的相对布局数得到了大大的提高，使高温条件下的化学行为表现出一些新的特征。化学行为表现出一些新的特征。镁尖晶石的合成反应：镁尖晶石的合成反应：MgO(s)+Al2O3(s)=MgAl2O4(s)在热力学上是完全可行的。在热力学上是完全可行的。1200 C下，仍然看不到明显的反应进行，下，仍然看不到明显的反应进行，1500 C下反应也需数天才能完成。下反应也需数天才能完成。为什么这类反应对温度的要求如此高？为什么这类反应对温度的要求如此高？高温固相反应发生的机制和特点高温固相反应发生的机制和特点:固相反应不能忽略动力学因素固相反应不能忽略动力学因素 MgOAl2O3 1500 CMgOAl2O3Mg2+Al3+反应物原反应物原始界面始界面MgAl2O4产产物层物层新界面层新界面层镁尖晶石形成机制示意图镁尖晶石形成机制示意图 晶格中晶格中Mg2+和和Al3+离子的扩散是离子的扩散是MgAl2O4合合成反应的速率控制步骤成反应的速率控制步骤。升高温度有利于。升高温度有利于晶格中的离子扩散，故能明显促进反应。晶格中的离子扩散，故能明显促进反应。此外，随着生成物层厚度的增加，反应速此外，随着生成物层厚度的增加，反应速率将随之降低。率将随之降低。在在MgO/MgAl2O4界面：界面：2Al3+4MgO=MgAl2O4+3Mg2+(a)在在Al2O3/MgAl2O4界面：界面：3Mg2+4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+(b)总反应为：总反应为：MgO(s)+Al2O3(s)=MgAl2O4(s)研究显示，反应物的晶粒尺寸、反应物间的接触面晶粒尺寸、反应物间的接触面积积等对反应的速率有较大的影响，反应物尺寸越细尺寸越细小、接触面积越大反应的速率越大小、接触面积越大反应的速率越大。在实际操作时，为加快化学反应的速率，在实际操作时，为加快化学反应的速率，常采取常采取充分粉碎和研磨充分粉碎和研磨或或通过各种化学手段如共沉淀等来制备粒通过各种化学手段如共沉淀等来制备粒度细、比表面积大、表面活性高的反应物度细、比表面积大、表面活性高的反应物原料，原料，再经过加压成片或热压成型使反应再经过加压成片或热压成型使反应物颗粒充分均匀接触物颗粒充分均匀接触L.An等以等以Al2O3和和BN为原料，在空气中采为原料，在空气中采用高温固相反应成功地获得了单晶硼酸铝微用高温固相反应成功地获得了单晶硼酸铝微管。为了使实验顺利进行，他们把原料充分管。为了使实验顺利进行，他们把原料充分混合并用球磨机球磨混合并用球磨机球磨12小时后，放入管式炉小时后，放入管式炉中先以中先以10 C/min升温到升温到1200 C，再以，再以3 C/min升温到升温到1700 C并维持并维持24小时。小时。J.Am.Ceram.Soc.,2005,88(2),485487.和和MgAl2O4的的生生成成机机制制不不同同的的是是作作者者认认为为单单晶晶硼硼酸酸铝铝微微管管的的形形成成经经历历了了一一个个固固液液固固(SLS)机机理：理：首先，彼此接触的反应物反应生成了硼酸铝，首先，彼此接触的反应物反应生成了硼酸铝，接接着着未未反反应应的的Al2O3和和BN溶溶解解在在融融化化的的硼硼酸酸铝铝里形成过饱和溶液，里形成过饱和溶液，最后以微管的形式沉淀出来。有关的反应为：最后以微管的形式沉淀出来。有关的反应为：4BN+3O22B2O3+2N22Al2O3+B2O32Al2O3B2O39Al2O3+2B2O39Al2O32B2O39(2Al2O3 B2O3)2(9Al2O3 2B2O3)+5B2O3图2-3 所得产物的SEM和TEM照片实实验验时时，尽尽可可能能选选择择和和生生成成物物具具有有相相同同或或相相似似结结构构的的物物质质作作起起始始反反应应物物；同同时时从从制制备备方方法法、反反应应条条件件和和反反应应物物来来源源的的选选取取等等方方面面着着眼眼，以以提提高高原原料料的的反反应应性性。如如在在固固相相合合成成反反应应之之前前制制取取粒粒度度细细、比比表表面面大大、非非晶晶态态或或介介稳稳态态的的物物质质作作原原料料，或或用用新新制制备备的的反反应应物物作作为为原原料料，将将因因结结构构的的不不稳稳定定性而呈现较高的反应活性。性而呈现较高的反应活性。影响高温固相合成反应速率的主要因素影响高温固相合成反应速率的主要因素1.反应物固体的表面积和反应物间的接触面积反应物固体的表面积和反应物间的接触面积2.生成物相的成核速率生成物相的成核速率3.相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速率相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速率4.提高提高原料的原料的反应性反应性二、高温还原反应二、高温还原反应 基于化学热力学知识可知，一个化学反应能否基于化学热力学知识可知，一个化学反应能否进行可通过反应的进行可通过反应的Gibbs自由能变化来判断。自由能变化来判断。由于高温无机合成通常是在常压下进行，因此由于高温无机合成通常是在常压下进行，因此当某温度当某温度T时反应的时反应的 rGm0，反应将自发进反应将自发进行。但根据公式行。但根据公式 rGm=rHmT rSm计算比较计算比较繁琐。考虑到在一定温度范围内，繁琐。考虑到在一定温度范围内，rGm基本上基本上是温度是温度T的线性函数，若将有关反应的自由能的线性函数，若将有关反应的自由能变化对温度作图，由图将容易地判断出某一金变化对温度作图，由图将容易地判断出某一金属从其化合物中还原出来的难易程度以及选择属从其化合物中还原出来的难易程度以及选择什么还原剂。什么还原剂。极具实际应用价值的合成反应。极具实际应用价值的合成反应。几乎所有的金属和部分非金属均通过高温还原来制备几乎所有的金属和部分非金属均通过高温还原来制备Ellingham在在1944年首先提出了这一思想，并作出了年首先提出了这一思想，并作出了各种金属氧化物的自由能变化对温度关系图，对金属各种金属氧化物的自由能变化对温度关系图，对金属的制备和冶炼做出了重要贡献。后来又有许多人作了的制备和冶炼做出了重要贡献。后来又有许多人作了卤化物、硫化物的图。这些图在金属的制备中有重要卤化物、硫化物的图。这些图在金属的制备中有重要作用。下面以氧化物为例来分析其作用。下面以氧化物为例来分析其Gibbs自由能变化自由能变化与温度的关系。与温度的关系。对反应：金属对反应：金属(s)+O2(g)氧化物氧化物(s)消耗消耗1mol氧气生成氧化物过程的氧气生成氧化物过程的Gibbs自由自由能变化对温度的关系能变化对温度的关系图图24氧氧化化物物的的吉吉布布斯斯自自由由能能图图由图中可以看出：由图中可以看出：1)这这些些直直线线有有近近似似相相等等的的斜斜率率，且且斜斜率率为为正正。因因为为由由金金属属和和O2反反应应生生成成氧氧化化物物的的熵熵变变不不仅仅相相近近，而而且且是是减减小小的的。从从图图中中可可得得出出结结论论：随随温温度度升升高高 Gm 增增大大，氧氧化化物物稳稳定定性性减减小。小。2)C(s)+O2(g)=CO2(g)的的直直线线几几乎乎是是水水平平的的，其其斜斜率率约约等等于于0，反反应应发发生生前前后后气气体体分分子子数数不不变变，实实际际上上没没有有熵熵变变(固体熵变可忽略固体熵变可忽略)。3)Gm NaMgAl。氟化物比氯化物难还原，实际工作中常。氟化物比氯化物难还原，实际工作中常采用采用K2TiF6、Na2BeF4等复盐为原料，多以等复盐为原料，多以Na作作还原剂。但因复盐分解是吸热反应，会导致还原还原剂。但因复盐分解是吸热反应，会导致还原的金属粉末在洗涤提纯时易被氧化。的金属粉末在洗涤提纯时易被氧化。此外，若以此外，若以Ca、Mg、Cs、Al作还原剂时，所生作还原剂时，所生成的副产物为上述金属的氟化物，都难溶于水，成的副产物为上述金属的氟化物，都难溶于水，从易分离的角度考虑，也是用从易分离的角度考虑，也是用Na作还原剂比较合作还原剂比较合适。适。但但Na有发热量少的缺点，只适于实验室研究。有发热量少的缺点，只适于实验室研究。对工业生产来说，用发热量大的对工业生产来说，用发热量大的Ca作还原剂比较作还原剂比较有利。因为还原的金属熔融后，沉在下层，而有利。因为还原的金属熔融后，沉在下层，而CaF2炉渣浮在上层，用简单方法就使两层分离。炉渣浮在上层，用简单方法就使两层分离。还原氧化物时，还原氧化物时，Na相对较弱，其他四种金属相近，一相对较弱，其他四种金属相近，一般采用般采用Al。铝廉价亲氧，高温不挥发，优良还原剂。铝廉价亲氧，高温不挥发，优良还原剂。缺点是易生成合金缺点是易生成合金。一般采用调节反应物混合比的方。一般采用调节反应物混合比的方法，尽可能减少法，尽可能减少Al在终产物中的含量，但一般难以降在终产物中的含量，但一般难以降到到0.5%以下。以下。Ca、Mg不与各种金属生成合金，可用作还原不与各种金属生成合金，可用作还原Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、U等氧化物的还原剂，可单独使用也等氧化物的还原剂，可单独使用也可与可与Na及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。Na和和Ca、Mg生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触；充分接触；而而氯化物起助熔剂的作用氯化物起助熔剂的作用。硅作还原剂，能力位于硅作还原剂，能力位于Al和和Na之间。其挥发性小，可之间。其挥发性小，可用于能用蒸馏法或升华法提纯的金属的还原，缺点易用于能用蒸馏法或升华法提纯的金属的还原，缺点易形成合金。形成合金。金金属属还还原原剂剂常常都都非非常常活活泼泼，空空气气中中会会被被氧氧化化，尤尤其其是是Na、Ca等等，需需浸浸在在石石油油醚醚或或煤煤油油中中；Mg、Al等等易易在在金金属属表表面面形形成成氧氧化化物保护膜而可以物保护膜而可以直接密封直接密封保存。保存。此此外外，金金属属还还原原剂剂中中常常含含有有杂杂质质，能能玷玷污污所所制制备备的的金金属属，使使用用时时应应尽尽可可能能用用高高纯纯的的金金属属，必必要要时时可可提提纯纯。常常用用的的提提纯纯方方法法有有真真空空蒸蒸馏馏法法或或真真空空升升华华法法，如如使使用用上上述述方方法法可可将将Na、Ca、Mg中中绝绝大大部部分分的的铁铁、铝铝、硅硅、氮氮、卤卤素素等等杂杂质质除除去去。而而铝铝和和铯铯很难提纯，使用时应购买最纯的市售品。很难提纯，使用时应购买最纯的市售品。(2)还原剂的存放和提纯还原剂的存放和提纯(3)熔剂和助熔剂熔剂和助熔剂加入熔剂目的：加入熔剂目的：改变反应热和使熔渣易于分离改变反应热和使熔渣易于分离。实际工作中，不论何种情况都应力求熔渣有良好的实际工作中，不论何种情况都应力求熔渣有良好的流动性。流动性。此外，当用此外，当用Ca、Mg、Al作还原剂时，生成的作还原剂时，生成的CaO(m.p.2570)，MgO(m.p.2800)，Al2O3(m.p.2050)等都是高熔点的化合物，单靠反等都是高熔点的化合物，单靠反应热是不能将其熔融的。此时，须向反应体系中加应热是不能将其熔融的。此时，须向反应体系中加入助熔剂以降低熔体的熔点，并使金属易于凝集。入助熔剂以降低熔体的熔点，并使金属易于凝集。常用的助熔剂有：氟化物、氯化物或氧化物、冰晶石，常用的助熔剂有：氟化物、氯化物或氧化物、冰晶石，石灰石等。通常氧化物、氟化物的还原常使用助熔剂，石灰石等。通常氧化物、氟化物的还原常使用助熔剂，氯化物的熔点低，一般不需要助熔剂氯化物的熔点低，一般不需要助熔剂。当有难熔合金生成时，生成的金属往往为分散的细小颗粒。此当有难熔合金生成时，生成的金属往往为分散的细小颗粒。此时需将金属与熔渣的混合物取出捣碎，并时需将金属与熔渣的混合物取出捣碎，并根据生成金属和熔根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使两者分离以使两者分离。如用。如用Na还原还原K2TiF6时，产物为时，产物为NaCl、KF、NaF、金属金属Ti、KNa合金、未反应的合金、未反应的K2TiF6等混合物，此时可等混合物，此时可先用乙醇将先用乙醇将NaK合金溶出，其次用水反复溶出各种可溶性的盐，合金溶出，其次用水反复溶出各种可溶性的盐，最后剩下金属最后剩下金属Ti的粉末。将其进行低温干燥。的粉末。将其进行低温干燥。一般金属粉末表面容易被氧化，因此烧结或熔融后所得的金属一般金属粉末表面容易被氧化，因此烧结或熔融后所得的金属多数是纯度不高。因此，要想得到纯金属，必须以淘选法或倾多数是纯度不高。因此，要想得到纯金属，必须以淘选法或倾析法收集粉末中较大颗粒。析法收集粉末中较大颗粒。将金属粉末制成金属块的方法有：将金属粉末制成金属块的方法有：熔融法或加压成型后进行熔融法或加压成型后进行烧结等。烧结等。(4)生成物的后处理生成物的后处理213化学转移反应化学转移反应某温度下，在反应炉的某温度下，在反应炉的M处，物质处，物质A(固固体或液体体或液体)与气体与气体B反应生成某气相产物反应生成某气相产物C和和D，接着在反应炉的接着在反应炉的N处，因温度的处，因温度的变化变化C和和D又发生逆反应重新得到又发生逆反应重新得到A的过的过程称为化学转移反应。程称为化学转移反应。应应用用合成新化合物合成新化合物分离提纯物质分离提纯物质生长大而完美的单晶生长大而完美的单晶测定热力学数据等测定热力学数据等一、化学转移反应的装置一、化学转移反应的装置 图图25在温度梯度下固体物质转移的理想化的流动装置在温度梯度下固体物质转移的理想化的流动装置实际操作中，实际操作中，真空条件必不可少真空条件必不可少。因。因为作为转移反应中的传输剂气体在与为作为转移反应中的传输剂气体在与原料反应之后生成的是气体化合物，原料反应之后生成的是气体化合物，并要充分满足一定的蒸气压使之向生并要充分满足一定的蒸气压使之向生长端转移，而且传输剂要在封闭的管长端转移，而且传输剂要在封闭的管子中往返转移，因此真空条件是必不子中往返转移，因此真空条件是必不可少的。此外，适当的真空条件还可少的。此外，适当的真空条件还有有利于获得高纯度的晶体利于获得高纯度的晶体。二、化学转移反应条件的选择二、化学转移反应条件的选择 温度和浓度通常是影响化学反应的两个重温度和浓度通常是影响化学反应的两个重要因素。要因素。任一个可逆的多相反应达到平衡时：任一个可逆的多相反应达到平衡时：A(s)+B(g)=C(g)其平衡常数为：其平衡常数为：Kp=PC/PB在在原原料料放放置置区区(T1)，A和和B尽尽可可能能生生成成C并并向向沉沉积积区区转转移移；在在沉沉积积区区(T2)，C尽尽可可能能分分解解沉沉积积出出A。这这要要求求 TT1T2不不太太大大，Kp尽尽可可能能接接近近1，即：平衡时气体分压应近似相等。，即：平衡时气体分压应近似相等。三、化学转移反应举例三、化学转移反应举例 同同种种金金属属的的不不同同价价态态间间反反应应生生成成中中间间价态化合物而发生转移。如：价态化合物而发生转移。如：利用利用HCl或易挥发的氯化物为转移试剂。如：或易挥发的氯化物为转移试剂。如：Be(s)+2NaCl(g)BeCl2(g)+2Na(g)Si(s)+AlCl3(g)SiCl2(g)+AlCl(g)Si(s)+2AlCl3(g)SiCl4(g)+2AlCl(g)利用其它的物质作为转移试剂：利用其它的物质作为转移试剂：选选择择合合适适的的转转移移试试剂剂对对转转移移反反应应能能否否顺顺利利进进行行和和控控制制终产物的质量至关重要终产物的质量至关重要。如制备钨酸铁完美晶体的反应为：如制备钨酸铁完美晶体的反应为：FeO+WO3=FeWO4通通常常，FeO和和WO3不不易易挥挥发发，反反应应难难进进行行，当当用用HCl作为转移试剂时，将发生下面两个反应：作为转移试剂时，将发生下面两个反应：FeO+2HCl=FeCl2+H2OWO3+4HCl=WOCl4+2H2OFeCl2、WOCl4和和H2O强挥发，上述反应顺利进行。强挥发，上述反应顺利进行。可以看出可以看出适当控制温度等条件，可制备一些具有适当控制温度等条件，可制备一些具有特定组成和结构的中间价态化合物特定组成和结构的中间价态化合物单质碘是常用的转移试剂。本身易升华，碘化物单质碘是常用的转移试剂。本身易升华，碘化物有较低的熔沸点而易挥发，生产中应用价值大，有较低的熔沸点而易挥发，生产中应用价值大，可用于高熔点金属如可用于高熔点金属如Ti、Zr、Hf等的提纯等的提纯。但前提是：但前提是：金属本身在高温下要难挥发，并在低金属本身在高温下要难挥发，并在低温时可与碘形成碘化物，高温时碘化物又容易分温时可与碘形成碘化物，高温时碘化物又容易分解解。如金属钛的提纯过程：。如金属钛的提纯过程：TiI4是一种黑色晶体，熔点是一种黑色晶体，熔点150 C，沸点沸点377 C；在空气中不稳定，易吸收水分而分在空气中不稳定，易吸收水分而分解。解。金属钛的提纯实验必须在真空条件下进行：金属钛的提纯实验必须在真空条件下进行：粗钛与粗钛与I2TiI4蒸气蒸气纯钛纯钛+I2热丝热丝160200 C碘循环使用碘循环使用214气相沉积技术气相沉积技术PVD和和CVD技术技术 PVD原理是用原理是用蒸发或升华蒸发或升华的方式使源材料的方式使源材料变成气体，然后在变成气体，然后在载气的辅助载气的辅助下使源材料下使源材料的蒸气的蒸气向位于低温区的基底输运向位于低温区的基底输运，最后在，最后在基底上基底上沉积、核化、生长沉积、核化、生长而形成粒子或膜而形成粒子或膜层。层。一、一、PVD技术技术(PhysicalVaporDeposition)缺点：缺点：能量消耗大能量消耗大。2001年，美国佐治亚大学著名的纳米材料科年，美国佐治亚大学著名的纳米材料科学家王仲林教授领导的课题组在国际顶级期学家王仲林教授领导的课题组在国际顶级期刊刊Science上发表一篇名叫上发表一篇名叫NanobeltsofSemiconductingOxides科技论文后，科技论文后，PVD技术重新吸引了人们的关注。技术重新吸引了人们的关注。蒸发蒸发或升或升华的华的方法方法电子束电子束(electronbeam)轰击轰击加热加热溅射溅射(sputtering)阴极弧光等离子体阴极弧光等离子体(Cathodicarcplasma)脉冲激光脉冲激光(pulselaser)采用简单热蒸发技术以氧化物粉末为源材料，采用简单热蒸发技术以氧化物粉末为源材料，在水平管式炉中严格控制了各种实验参数如在水平管式炉中严格控制了各种实验参数如反应时间为反应时间为2h，反应室内压强为反应室内压强为300torr(1torr=133Pa)，Ar气流速为气流速为50sccm(标准标准cm3/min)；而加热的温度则因具体的；而加热的温度则因具体的氧化物源材料的熔点不同各异。在没有任何氧化物源材料的熔点不同各异。在没有任何催化剂存在的条件下成功地获得了催化剂存在的条件下成功地获得了ZnO、CdO、SnO2、In2O3等半导体氧化物单晶纳等半导体氧化物单晶纳米带。米带。Science,291,194196图图261400 C下经热蒸发技术获得的下经热蒸发技术获得的ZnO单晶纳米带单晶纳米带的的SEM和和(HR)TEM照片照片图图27SnO2单晶纳米带的单晶纳米带的SEM和和(HR)TEM照片照片图图28In2O3和和CdO单晶纳米带的单晶纳米带的SEM和和TEM照片照片C.R.Wang等以等以ZnSe粉末为源材料、粉末为源材料、Si为基底，含为基底，含5%H2的的Ar气作为保护气和载气，控制流速气作为保护气和载气，控制流速50sccm，气压气压300torr，在在1250 C下加热管式炉下加热管式炉2小时，成功地制备小时，成功地制备了了ZnSe/Si二元同轴纳米线异质结构。二元同轴纳米线异质结构。图图29ZnSe/Si二元同轴纳米线异质结构的二元同轴纳米线异质结构的SEM和和(HR)TEM照片照片Adv.Funct.Mater.,2005,15,14711477Adv.Mater.,2003,15(14),11951198Y.Jiang等以等以ZnS粉末为源材料、包覆金膜的粉末为源材料、包覆金膜的Si片为基底，片为基底，用间隙激光烧灼催化法制备了线状多型调节纳米结构用间隙激光烧灼催化法制备了线状多型调节纳米结构(polytypemodulatednanostructure)。HRTEM照片清照片清楚地显示了同一根纳米线中存在着不同的结构。线的主楚地显示了同一根纳米线中存在着不同的结构。线的主体结构体结构(标记为标记为A)生长方向为生长方向为001，而靠近线的球形顶，而靠近线的球形顶部区域部区域(标记为标记为B)的生长方向为的生长方向为111。图图210间隙激光烧灼催化法制备的间隙激光烧灼催化法制备的ZnS纳米线的纳米线的SEM和和TEM照照片片图图211间隙激光烧灼催间隙激光烧灼催化法制备的化法制备的ZnS纳米线的纳米线的HRTEM照片照片二、二、CVD技术技术CVD是是ChemicalVaporDeposition的简称，的简称，是利用气态或蒸气态物质在气相或气固界是利用气态或蒸气态物质在气相或气固界面上发生化学反应生成固态沉积物的技术。面上发生化学反应生成固态沉积物的技术。上世纪上世纪60年代美国科学家年代美国科学家J.M.BlocherJr等在等在VaporDeposition一书中首先提一书中首先提出，鉴于出，鉴于Blocher在在CVD技术推广方面所技术推广方面所做的重要贡献，人们尊敬他为做的重要贡献，人们尊敬他为CVD先生。先生。其物理功能可通过气相掺其物理功能可通过气相掺杂的沉积过程而得到精确杂的沉积过程而得到精确地控制。地控制。CVD的应用的应用物质提纯物质提纯研制新晶体研制新晶体沉积各种单晶、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无多晶或玻璃态无机薄膜机薄膜单质、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，或其他单质、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，或其他二元二元(如如GaAs)或多元或多元(如如GaAs1xPx)化合物化合物CVD技术的优点技术的优点(1)具有保形性具有保形性决定了决定了CVD技术在涂层刀具、集成电路技术在涂层刀具、集成电路和其它半导体器件制造中的应用，尤其和其它半导体器件制造中的应用，尤其在超大规模集成电路制造工艺中特别重在超大规模集成电路制造工艺中特别重要要。(3)可得到各种特定形状的游离沉积物器具可得到各种特定形状的游离沉积物器具。(2)可得到单一的无机合成物质，并可作为原材可得到单一的无机合成物质，并可作为原材料进一步制备单晶料进一步制备单晶。气相分解硅烷气相分解硅烷(四氢化硅四氢化硅SiH4)或者采用三氯或者采用三氯硅烷硅烷(SiHCl3)氢还原时都可以得到锭块状的半氢还原时都可以得到锭块状的半导体纯度的超纯多晶硅导体纯度的超纯多晶硅(4)CVD技术也可以获得纳米材料。技术也可以获得纳米材料。一般地，产物在气相中是均匀成核，在底物上产物在气相中是均匀成核，在底物上是不均匀成核是不均匀成核。CVD技术中常使用过渡金属如技术中常使用过渡金属如Fe,Co,Ni等作等作为催化剂为催化剂。CVD过程过程反应物通过边界层扩散向生长区输运反应物通过边界层扩散向生长区输运在生长区反应物发生反应在生长区反应物发生反应移走生长区产生的气体副产物，而移走生长区产生的气体副产物，而获得纯净的产物获得纯净的产物 (1)反反应应物物在在室室温温下下是是气气体体，或或易易于于挥挥发发成成蒸蒸气气的液态或固态物质，且容易获得高纯品；的液态或固态物质，且容易获得高纯品；(2)反反应应能能够够形形成成所所需需要要的的材材料料沉沉积积层层，其其它它副副产物保留在气相排出或易于分离；产物保留在气相排出或易于分离；(3)沉沉积积装装置置简简单单，操操作作方方便便且且易易与与控控制制。工工艺艺上具有重现性，适于批量生产。上具有重现性，适于批量生产。CVD技术所用的反应体系应符合下述基本要求技术所用的反应体系应符合下述基本要求CVD技术常用的反应类型技术常用的反应类型热分解法热分解法化学合成法化学合成法化学气相输运技术化学气相输运技术1.热分解法热分解法最简单的CVD反应。一般在在简简单单的的单单温温区区炉炉中中真空或惰性气氛下进行真空或惰性气氛下进行。主主要要问问题题是是反反应应物物和和热热解解温温度度的的选选择择。热热解解温温度度可可以以根根据据化化学学热热力力学学原原理理估估算算并并通通过过实实验验确确定定。选择反应物要考虑其其蒸蒸气气压压与与温温度度的的关关系系，及不同热分解温度下的分解产物及不同热分解温度下的分解产物。热分解法的反反应物应物选用选用氢化物氢化物金属烷基化合物金属烷基化合物金属碳基化合物金属碳基化合物如如单单晶晶硅硅薄薄膜膜制制备备，使使SiH4在在多多晶晶硅硅基基底底上上热热解解沉沉积积出出一一层层完完整整的的、无无缺缺陷陷的的单单晶晶硅硅薄薄膜膜；在在制制镜镜工工业业中中，于于真真空空或或惰惰性性气气氛氛下下使使AlH3热热解解，在在玻玻璃璃基基板板上上可可以以沉沉积积一一层层铝铝膜膜；碳碳纳纳米米管管和合金的制备等。和合金的制备等。(1)氢化物氢化物优点：离解能较小，热解温度低，唯一副产物优点：离解能较小，热解温度低，唯一副产物是是H2，非常适合作为，非常适合作为CVD技术中的原料气。技术中的原料气。采用采用等离子体增强的热丝等离子体增强的热丝CVD技术，以多晶镍为催化技术，以多晶镍为催化剂热解乙炔气得碳纳米管阵列。剂热解乙炔气得碳纳米管阵列。SEM照片显示管径照片显示管径250nm左右，通过调节实验参数可得不同直径和长左右，通过调节实验参数可得不同直径和长度的碳管。度的碳管。图图212生长在多晶镍膜上的碳纳米管阵列：生长在多晶镍膜上的碳纳米管阵列：(a)直径约为直径约为250nm左右，左右，(b)直径在直径在60500nm范围范围Chem.Rev.,2005,10251102.金金属属有有机机化化合合物物尤尤其其是是金金属属烷烷基基化化合合物物，通通常常为为气气体体或或易易挥挥发发的的物物质质。在在CVD技技术术中中常常被被用用作作制制备备金金属属或或金金属属化化合合物物薄薄膜膜时时的的前前驱驱体体，从从而而相相应应地地形形成成了了一一类类专专门门技技术术金金属属有有机机化化学学气气相相沉沉积积技技术术，简简称称MOCVD。另另外外，金金属属烷烷氧氧基基化化合合物物在在高高温温时时不不稳稳定定，易易发发生生热热解解，也也被被广广泛泛用用于于金金属属氧氧化化物物膜膜的的制制备备，例例如：如：(2)金属有机化合物金属有机化合物单源前驱体中含有单源前驱体中含有S、Se等元素时，可制备硫属化合等元素时，可制备硫属化合物半导体材料。物半导体材料。如如D.Barreca等以等以MS2COCH(CH3)22(M=Zn,Cd)为原料，在为原料，在473723K温度下热解，分别合成了温度下热解，分别合成了ZnS和和CdS膜。膜。J.Electrochem.Soc.,2004,151(6),G428G435.J.Electrochem.Soc.,2005,152(2),C108C112.同时使用两种或多种金属有机化合物作前驱体可得同时使用两种或多种金属有机化合物作前驱体可得复杂化合物。复杂化合物。如如M.K.Song等用等用HfN(C2H5)24和和Al(OiC3H7)3的混的混合物为前驱体，采用直接液体注射有机金属化学气合物为前驱体，采用直接液体注射有机金属化学气相沉积相沉积(directliquidinjectionmetallorganicCVD)技术合成了铝酸铪技术合成了铝酸铪(HfAlxOy)膜。膜。Appl.Phys.Lett.,2005,87,033103.使用金属有机化合物作前驱体也可获得单质使用金属有机化合物作前驱体也可获得单质。如如Y.Chen等以经过球磨机处理等以经过球磨机处理100h后的酞菁铁后的酞菁铁(Ironphthalocyanine)为源材料，在含为源材料，在含5%H2的的Ar气保护下于管气保护下于管式炉中热解，制备排列整齐的碳纳米管。用球磨机处理可式炉中热解，制备排列整齐的碳纳米管。用球磨机处理可有效降低前驱体的蒸发温度，热解产生的铁作催化剂。有效降低前驱体的蒸发温度，热解产生的铁作催化剂。图图213热解酞菁铁所得碳管的热解酞菁铁所得碳管的TEM和和SEM照片照片一类气态或特易挥发的化合物，热一类气态或特易挥发的化合物，热解后可沉积出金属。常用于提纯金解后可沉积出金属。常用于提纯金属、金属纳米材料的制备。属、金属纳米材料的制备。图图214FeCo(a)和和FeCr(b)合金纳米线阵列的合金纳米线阵列的SEM照片照片J.Appl.Phys.,2003,94(6),41794183.(3)金属金属羰基化合羰基化合物物如如G.H.Lee等用等用Fe(CO)5/Co2(CO)8、Fe(CO)5/Cr(CO)6混合蒸气混合蒸气为起始原料，在外磁场作用下，于为起始原料，在外磁场作用下，于300400 C下合成了下合成了FeCo、FeCr合金纳米线阵列合金纳米线阵列也可利用氢化物和有机烷基化合物的不稳定性，经也可利用氢化物和有机烷基化合物的不稳定性，经过热解后立即在气相中和其他原料气反应生成固态过热解后立即在气相中和其他原料气反应生成固态沉积物；或利用气态配合物热解生成固态沉积物。沉积物；或利用气态配合物热解生成固态沉积物。如：如：2.化学合成法化学合成法氢气还原卤化物是沉积各种金属和单质半导体薄膜氢气还原卤化物是沉积各种金属和单质半导体薄膜材料最常用的方法材料最常用的方法。因为卤化物通常为气态或易。因为卤化物通常为气态或易于挥发，非常适合做于挥发，非常适合做CVD技术中的原料气。例如，技术中的原料气。例如，用氢还原四氯化硅生长硅外延片，反应为：用氢还原四氯化硅生长硅外延片，反应为：SiCl4+2H2Si+4HCl 两种或两种以上的气态反应物在某一热基底上相互作两种或两种以上的气态反应物在某一热基底上相互作用，得到所需要的无机薄膜、材料，称为化学合成法。用，得到所需要的无机薄膜、材料，称为化学合成法。理论上绝大多数的无机材料都可通过合适理论上绝大多数的无机材料都可通过合适的反应合成出来。的反应合成出来。该反应与硅烷分解不同，在反应温度下其该反应与硅烷分解不同，在反应温度下其平衡常平衡常数接近于数接近于1，因此，调整反应器内气流的组成，例，因此，调整反应器内气流的组成，例如，加大氯化氢浓度，反应就会逆向进行。可以如，加大氯化氢浓度，反应就会逆向进行。可以利用这个逆反应利用这个逆反应进行外延的气相腐蚀清洗进行外延的气相腐蚀清洗。在腐。在腐蚀过的新鲜单晶表面上再外延生长，则可得到缺蚀过的新鲜单晶表面上再外延生长，则可得到缺陷少、纯度高的外延层。若在原料气中加入陷少、纯度高的外延层。若在原料气中加入PCl3,BBr3等卤化物，将等卤化物，将可对生成的硅材料进行掺杂可对生成的硅材料进行掺杂，因为它们也能被氢还原，生成的磷或硼可以进入因为它们也能被氢还原，生成的磷或硼可以进入硅外延层，从而分别硅外延层，从而分别获得获得n型或型或P型半导体型半导体硅。目硅。目前工业上所需的半导体级超纯硅前工业上所需的半导体级超纯硅(99.9999999%)就就是采用氢还原三氯硅烷法合成的。是采用氢还原三氯硅烷法合成的。若起始原料气采用氢化物或有机烷基化合物和氧气的混若起始原料气采用氢化物或有机烷基化合物和氧气的混合气时，反应器中将发生氧化反应而沉积出各种氧化物合气时，反应器中将发生氧化反应而沉积出各种氧化物膜材料。膜材料。如如M.L.Lin等以等以SnOOCCH(C2H5)C4H92为原料，采用为原料，采用燃烧燃烧CVD(combustionCVD)技术，合成了排列整齐的中空的技术，合成了排列整齐的中空的SnO2纳米纳米“盒束盒束”(Nanoboxbeams)。图图 215 1150 C下下反反应应30min后后所所得得SnO2纳纳米米“盒盒束束”的的扫扫描描电电镜镜照照片片：(a)俯俯视视图图、(b)侧侧面面图图、(c)带带有有多多个个 面面 的的 盒盒 盖盖 的的SnO2纳纳 米米 盒盒、(d)部部 分分 破破 碎碎SnO2纳纳米米盒盒束束、(e)和和(f)破破碎碎了了的的SnO2纳纳米米盒盒束束，显显示示了了中中空空的的结结构和壁厚。构和壁厚。在其他实验参数恒定在其他实验参数恒定时时，纳米盒的尺寸随纳米盒的尺寸随反应温度下反应温度下降而下降。降而下降。TEM照片清楚表明了产物为管状结构，而照片清楚表明了产物为管状结构，而HRTEM照片和选区电子衍射则说明产物是单晶的。照片和选区电子衍射则说明产物是单晶的。图图216950 C下下反反应应30min后后所所得得SnO2纳纳米米“盒盒束束”：(a)SEM照照片片俯俯视视图图、(b)TEM照照片片、(c)HRTEM照照片片和和选选区区电电子子衍衍射射、(d)SnO2纳米盒束的生长方向说明图纳米盒束的生长方向说明图2SnOOCCH(C2H5)C4H92+45O2=2SnO2+32CO2+30H2OAdv.Mater.,2004,16(4),353356.其他一些典型反应如下：其他一些典型反应如下：其它的化学反应也能用来合成氧化物材料其它的化学反应也能用来合成氧化物材料如如H.F.Zhang等以等以Si/SiO2(1:1)为起始原料，为起始原料，Fe粉粉为催化剂，含少量为催化剂，含少量CH4的的Ar气作为载气，于气作为载气，于1160C的管式炉中反应的管式炉中反应2h，成功地获得了非晶的成功地获得了非晶的SiO2纳米纳米绳绳(nanosprings)。图图217反应的装置示意图反应的装置示意图NanoLett.,2003,3(5),577580.图图218产产物物的的SEM(a)、TEM(b)和和AFM(c)照片照片X.S.Fang等等利利用用金金属属Mg和和水水蒸蒸气气在在950C的的管管式式炉炉中中进进行行反反应应成成功功地地合合成成了了花花状状的的MgO纳纳米米晶晶。反反应的方程式为：应的方程式为：图图219所合成的所合成的MgO纳米花的纳米花的SEM照片：照片：(a)低倍，低倍，(b)高倍。直径高倍。直径80120nm，长度几个微米长度几个微米Small,2005,1(4),422428.MgO+H2H2O+MgJ.Q.Hu等设计了一条热还原路线等设计了一条热还原路线(thermalreductionroute)，用，用ZnS为源材料在为源材料在1300C的管式炉中反应的管式炉中反应8h，合成了合成了Zn/ZnO纳米电缆和纳米电缆和ZnO纳米管。纳米管。Chem.Mater.,2003,15,305308.图图220Zn/ZnO纳纳米米电电缆缆和和ZnO纳纳米米管管的的TEM照照片片：(a)、(b)ZnO纳米管，纳米管，(c)Zn/ZnO纳米电缆纳米电缆+ZnO纳米管纳米管化学合成反应还可用来制备氮化物陶瓷材料。化学合成反应还可用来制备氮化物陶瓷材料。如如T.Xie等在管式炉中、等在管式炉中、1250 C下，以硅片下，以硅