红外光谱的性能课件

一、基 本 概 念（一）红外光谱的性能（一）红外光谱的性能 红外光谱(Infrared spectroscopy，简称IR)属于分子吸收光谱，红外光谱是由分子振动能级的跃迁，并伴随着分子中转动能级的跃迁而产生的，所以红外光谱又称为分子振动转动光谱。红外光谱法在农药分析中的应用主要是了解农药的分子结构及其化学组成。根据红外光谱中吸收峰的位置和形状对农药已知物作定性鉴定。对未知物作化学结构的初步判断和分析。按照红外光谱特征吸收峰的强度测定农药主成分的含量。红外光谱法用于农药分析主要是定性分析，必要时才用于定量分析。红外光谱分析又有以下一些特点：1特征性强特征性强 农药分子中每一类骨架或官能团都具有一定的特征吸收峰，特别是指纹区(1350650cm1)更为精细。2快速快速 测定一个样品一般只需几分钟。3测试样品最少测试样品最少 常量分析一般只需15 mg，微量分析只需1020g液体或固体样品。4可分析各种物态的样品可分析各种物态的样品 气体、液体、固体、溶液均可分析测定。5不破坏试样，不改变样品的组成不破坏试样，不改变样品的组成。6测试方便测试方便 既可进行定性分析，又可进行定量分析。(二二)红外区域的划分红外区域的划分 红外光区位于可见光区和微波区之间，即在0.78m300 m波长范围内。红外光区可按波长成波数不同的范围分为近红外区，中红外区和远红外区。每个区的光谱测定所用的仪器不同，所获得的信息也不相同。近红外区主要研究OH、NH及CH键的倍频吸收。远红外区主要研究分子的转动和晶格的振动。中红外区主要用于研究分子振动能级的跃迁，是红外光谱研究的主要内容。(三三)分子的能量和分子振动类型分子的能量和分子振动类型 分子的能量是由分子的内能、平动能、转动能、振动能和电子能组成的。E0是分子的内在能，不随分子运动而改变即所谓零点能。E平为分子的平动能，它只是温度的函数。平动能不能使分子发生偶极矩的变化，所以不能产生光谱。与光谱有关的能量是分子的转动能(E转)、振动能(E振)和电子能(E电)。转动能级间距离最小，只需长波长的远红外光或微波照射就可使转动能级发生跃迁，即分子转动光谱。振动能级的间距较大，需吸收较短波长的光才能使振动能级跃迁。振动光谱出现在中红外区。振动能级跃迁过程中，常伴随着转动能级的跃迁。由此，中红外光谱亦称分子振动转动光谱或简称振转光谱。(四四)分子的振动形式分子的振动形式 分子的振动形式多种多样，大致可分为：1伸缩振动伸缩振动(Streching vibration)原子沿着价键方向来回运动。能改变化学键长度的运动。常以符号“v”表示。伸缩振动又分对称伸缩振动和不对称伸缩振动。它们分别以符号“vs”和“vas”表示。两个相同原子和一个中心原子相连，如果这两个相同原子沿着价键运动的方向相同，称为对伸缩振动。方向相反，则称为不对称伸缩振动。2弯曲振动或变形振动弯曲振动或变形振动(Bending vibration)原子垂直于价键方向的运动，即能使基团键角发生变化的运动，称为弯曲振动或变形振动。常以符号“”表示。弯曲振动又分面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动又分剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动又分卷曲振动和面外摇摆振动。现以H2O分子为例，将分子的振动图示如下：常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V0；当分子吸收一定波长的红外光后，它可以从基态跃迁当分子吸收一定波长的红外光后，它可以从基态跃迁到第一激发态到第一激发态V1，此过程，此过程V0V1的跃迁产生的吸的跃迁产生的吸收带较强叫收带较强叫基频基频或基峰。或基峰。从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态的情况，这从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态的情况，这些些V0V2或或V0V3的跃迁产生的吸收带依次减弱，的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫叫倍频倍频吸收，用吸收，用2v1、2v2表示。表示。红外吸收光谱是由分子红外吸收光谱是由分子振动能级的跃迁振动能级的跃迁(同时伴随同时伴随转动能级的跃迁转动能级的跃迁)而引起的。而引起的。当一定频率当一定频率(一定能量一定能量)的红外光照射农药分子时，的红外光照射农药分子时，如果该分子的某个基团的振动频率和红外辐射的频率如果该分子的某个基团的振动频率和红外辐射的频率一致时，辐射才具有能满足分子跃迁所需要的能量。一致时，辐射才具有能满足分子跃迁所需要的能量。这是红外吸收光谱的这是红外吸收光谱的首要条件首要条件。对于化合物分子本身来说，只有在分子振动过程对于化合物分子本身来说，只有在分子振动过程中，能引起偶极矩变化的，才能观测到红外吸收谱带。中，能引起偶极矩变化的，才能观测到红外吸收谱带。这是红外吸收光谱的这是红外吸收光谱的必要条件必要条件。H2、N2、O2等非极性分子，它们没有永久偶极矩，因此，不产生红外光谱。CO2虽无永久偶极矩，其对称伸缩振动不引起偶极矩的变化，无红外吸收谱带，但其不对称伸缩振动能引起偶极矩变化，故仍有其红外吸收谱带。偶极炬变化大的，吸收峰强。例如CO基的吸收峰就较CC的强。化学结构的对称性差的，红外吸收较强，对称性好的则红外吸收较弱。综上所述，可知农药分子的红外吸收光谱主要决定于农药分子本身的结构骨架和官能团。不同的官能团能吸收不同频率的红外光。不同官能团的极性或所能引起的偶极矩变化不同，红外吸收峰的强弱就不同。v(五五)红外光谱谱图v红外光谱的谱图纵坐标是百分透过率T。百分透过率的定义是辐射光透过样品物质的百分率，即II0 100其中I是辐射的透过强度，I0为入射强度。v也可以用光密度A表示吸收强度,这种表示法的好处是光密度直接与浓度成线性关系。v红外光谱图的横坐标般有两种表示方法。谱图的上方的横坐标是波长，单位m；在谱图的下方的横坐标是波数。v红外光谱以波数作横坐标时，一般扫描范围在4000400cm1v波数即波长的倒数，表示单位(1cm)长度中所含光波的数目波长或波数可以按下式互换v一般红外光谱是指在波长2.525m的中红外范围内。如在2.5m处，对应的波数值为v在25m处，对应的波数值为 v红外光谱仪是红外光谱的测试工具、在20世纪初期出现的红外光谱仪是单光束手动式仪器1947年制成了双光束自动记录的红外光谱仪。v60年代后，以光栅作为分光元件的第二代红外光谱仪的使用，可以使测定波长延伸到近红外区和远红外区，分辨率也有所提高，对周围环境的要求也大为降低。v70年代发展起来的傅里叶变换红外光谱仪具有快速、高分辨和高灵敏度的优点，可以用于快速化学反应的研究，也可以与色谱联用。但是其价格昂贵。傅里叶变换红外光谱仪已是目前的主导仪器类型。二、红外光谱仪 红外光谱仪型号很多，但多为色散型双光束分光光度计，其结构和组成分下列5个部分，见图71。(1)光源；(2)单色器；(3)检测器；(4)电子放大器；(5)记录装置。当连续的红外辐射通过物质其中某些频率被物质吸收。将通过物质后的红外辐射按波长或波数分开。逐一地测量其透过率，并记录下来，就获得红外光谱图。红外光谱图的记录全部由红外光谱仪自动进行。它由光学、电学和机械三个部分共同配合完成。光学部分主要是一个红外辐射源，由它产生一连续的红外辐射，由单色器将它们按波长或波数分开，使它们单色化。单色器，过去多用棱镜，目前精密型红外分光光度计多采用闪耀光栅。另有一个红外检测器用来接受红外辐射，逐一地测量透过物质的辐射在不同波长的透过率。红外辐射源、单色器和检测器等形成了红外光谱仪的光学系统。现以日本岛津IR450红外光谱仪为例。见图72。电学部分主要是使射于检测器上的辐射，经过多级放大器推动平动光流和记录笔，进行光学平衡，完成光谱记录。机械部分主要是一个波数扫描机构。使由单色器出射的红外辐射波长自动地连续变化和一个能改变狭缝开启宽度的狭缝程序机构以保证从单色器出口狭缝出射的红外辐射有足够的能量。近年来，一种新型红外光谱仪博里叶变换光谱仪(Fourier Transform Spectrometer，FTS)，已逐渐被普遍使用。它具有光通量大，分辨率高，记录速度快且可累积多次扫描后进行记录等优点、与一般红外光谱仪所不同的是不能直接获得样品的光谱，必须借助电子计算机变换成我们熟悉的光谱图，才能为人们所识别。三、红外光谱的测定方法 红外光谱测定时，所需农药样品量极少，一般只需15mg，但在测定时样品必须进行一定的处理。首先样品必须纯净，否则图谱难以判别；其次，样品必须干燥，以免侵蚀污染吸收池盐窗。(一一)气体样品的测定气体样品的测定 气体样品一般灌于气体池中测定。先将气体池用真空泵抽空，再注入样品，一般气体有6666.1Pa压力就可得到满意的谱图。进行气体测定时，被测气体必须干燥。(二二)液体样品的测定液体样品的测定 液体农药样品可直接用液体池测定。对于粘度较大的液体，可选择有适当厚度的间隔片的可拆液池进行测定。粘度小且沸点低的液体，则需用固体密封池测定。重要的关键是用注射器将液体注入液体池内，必须使液体池全部充满不夹气泡，以免空气干扰光的散射。(三三)溶液样品的测定溶液样品的测定 固体、气体以及某些吸收性能强的液体，可将它们溶于溶剂中，以溶液的形式进行测定。一般对溶剂的要求是：对样品的溶解度大，对红外光透明，不腐蚀池窗，不与农药发生溶剂效应，必须干燥。常用的溶剂有：CS2、CCl4、CHCl3等。(四四)固体样品的测定固体样品的测定 样品的制备对固体的测定特别重要。固体农药样品的制备以溶液法为最简单，它能用于定性和定量分析。对难于找到合适溶剂的某些固体农药，则需采用其它一些制备技术。1糊状法糊状法 先将固体样品在玛瑙研钵中研细，然后滴几滴液体石蜡继续研磨，直至呈匀浆为止。可将此浆状悬浮物置于两片盐片中进行测定。液体石蜡是粘度较大的长链烷烃，必须注意它本身在30002850 cm1，1468，1379和720 cm1处都有吸收峰。在测定饱和碳氢化合物时，最好用六氯丁二烯代替液体石蜡。糊状法只能用于定性分析。2压片法压片法 许多农药固体样品用压片法进行测定。以样品与KBr按1100200mg比例置于玛瑙研钵中研磨(两者事前都经研磨、干燥)后放入模具，在油压机内压成透明薄片，然后将薄片置于样品池架上进行测定。压片法的优点是能一次完整地获得红外吸收光谱而不受溶剂或糊剂的影响。此外，受散射的影响也小，且压成的薄片可在干燥器内保存。压片法一般只能用于定性分析，不能用于定量分析。3薄膜法薄膜法 固体样品制成薄膜进行测定。方法有两种：一种是将固体样品加热熔融后涂于盐片上。凡低熔点且达熔点时不分解、升华或不发生化学变化的固体样品可采用此法；另一种方法是将固体样品用挥发性溶剂(少量)先制成溶液，将它滴在盐片上，待溶剂挥发后，在红外灯下烘干，即可形成薄膜进行测定。四、红外吸收光谱与有机农药分子结构的关系 红外光谱的最大特点是它具有特征性。农药分子中存在着许多原子基团，各个原子基团在分子被激发后都会产生特征的振动。分子的振动实质上是化学键的振动，因此，红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是密切相关的。红外光谱吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团化学键的振动及其所处的环境和位置：有机农药分子往往是多个原子组成的复杂分子，其红外吸收谱峰也较多。反映在红外光谱中的吸收峰除基频(基本频率)外，还有倍须(强基频峰的一倍或几倍处出现的峰)、组频峰(两个或多个基频的和或差的附近出现的峰)、振动偶合(两个相同的基团在分子中靠得很近时，相应的特征吸收峰发生裂分，形成两个峰)和费米共振(倍频峰或组频峰位于某个强基频吸收峰附近时，弱的倍频峰或组频峰的吸收强度被强化)。常见的化学基团在4000一650 cm1(2.515m)范围内有特征基团频率。人们经常将这个红外光谱范围分成4个大区。见表71。各类化合物主要特征吸收峰见表72至79。五、在农药分析中的应用 红外光谱能够快速明显地反映出农药分子的骨架和官能团，因此，在农药分析中常用它来鉴定农药，作定性分析。此外，红外光谱对于一些农药工业品、加工制剂的分析也具有独特的效果，比紫外光谱和可见光谱更有其优越性，需要时也可用作定量分析。(一一)定定 性性 分分 析析 农药分析中经常采用红外光谱法对农药进行确证试验，进行定性分析时，首先要求农药样品纯净、干燥，并了解其来源及基本理化性质。在测定并分析农药样品时，必须注意一些外部因素的影响，物态(固态、液态、气态)不同、结晶不同、测定时所采用的溶剂不同都会使所产生的红外光谱有较大的差异。此外，一些农药分子本身结构的内部因素也往往导致红外光谱中官能团出现的吸收峰位置有很大的差异。这些内部因素如：分于内原子或基团之间的诱导效应、共轭效应、偶极场效应、分子内或分子间氢键的形成、主体位阻、分子间基团间的振动偶合和裂分等都会影响吸收峰的位置。用红外光谱对未知物进行鉴定或对已知物进行验证，最后都需利用标准物质或标准红外光谱图进行校验。除特殊情况下，一般都要求与标准谱图完全一致，方可确证为同一化合物。（二）定量分析（二）定量分析 红外光谱的定量分析方法，与可见、紫外分光光度计一样，根据物质组分的吸收峰强度来进行的。它的依据是比耳朗勃特(BeerLambert)定律。Aabc 式中：A吸光度；(Absorbance)a吸光系数；b吸收池厚度；c物质浓度。具体方法参见“可见、紫外分光光度法”。红外光谱法在农药分析中应用的实例：敌敌畏(Dichlorovos)的测定：将敌敌畏气溶胶制剂溶于氯仿，测定9801000 cm1的红外吸收峰。也可测定833cm1的红外吸收峰(PS键)。乳油可直接进行测定，粉剂则需用二硫化碳萃取后方可测定。见图75。