第三章-热力学第二定律-改剖析课件

第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律引言引言热力学第一定律即能量转化与守恒原理热力学第一定律即能量转化与守恒原理违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生：不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生：例：两物体的传热问题例：两物体的传热问题温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热力学第一定律。背热力学第一定律。利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律界的另一普遍规律热力学第二定律热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、）、克劳修斯（克劳修斯（Clausius）、开尔文（）、开尔文（Kelvin）等人在热力学第）等人在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。二定律的建立过程中做出了重要贡献。v热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指导生产实践活动导生产实践活动v热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。的可能性，它不涉及速率问题。3-1 热力学第二定律热力学第二定律1.自发过程自发过程自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能 够自动发生的过程够自动发生的过程非自发过程：自发过程的逆过程非自发过程：自发过程的逆过程 一切自发过程都是不可逆的。一切自发过程都是不可逆的。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助外力帮助(外界对之做功外界对之做功)。例如：例如：用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压 容器；容器；用水泵可以将水从低处打到高处。用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境系统回复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不能复原。不能复原。所以一切自发过程都是不可逆的。所以一切自发过程都是不可逆的。2.热、功转换热、功转换热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。热功转换的方向性：热功转换的方向性：功可以全部转化为热功可以全部转化为热 热转化为功却是有限制的热转化为功却是有限制的热机效率问题热机效率问题蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用然后水又被泵入高压锅炉循环使用 蒸汽热机能量转化总结果：蒸汽热机能量转化总结果：从高温热源吸收的热（从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（），一部分对外做了功（W），另一部分（），另一部分（Q2）传给了低温热源（冷凝器）传给了低温热源（冷凝器）热机效率热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比 若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机，实践证明，这样的热机第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的 2.热力学第二定律热力学第二定律v热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 它变化它变化”。Clausius说法说法v“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其 它变化它变化”。（第二类用动机是不可能的）。（第二类用动机是不可能的）Kelvin说法说法Clausius说法说法指明高温向低温传热过程的不可逆性指明高温向低温传热过程的不可逆性Kelvin说法说法指明了功热转换的不可逆性指明了功热转换的不可逆性两种说法完全等价两种说法完全等价 3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理 1.卡诺循环卡诺循环 CarnotCarnot从理论上证明了热机效率的极限从理论上证明了热机效率的极限卡诺循环卡诺循环 ：恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩恒温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩 卡诺循环示意图卡诺循环示意图 Carnot 循环的热、功分析循环的热、功分析（理想气体为工作介质（理想气体为工作介质）v12：恒温可逆膨胀。：恒温可逆膨胀。U1=0v2 3，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀v3 4，恒温可逆压缩，恒温可逆压缩 U2=0v4 1，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩热机效率热机效率 整个过程系统对外作的功整个过程系统对外作的功：因因2 23 3过程和过程和4 41 1过程为绝热可逆过程，应用理想气过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，有：体绝热可逆过程方程式，有：得：得：卡诺热机效率：卡诺热机效率：a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机效率，应尽可能提高要提高热机效率，应尽可能提高T1(高高)，降低，降低T2(低低)b）T2相同的条件下，则相同的条件下，则T1越高，热机效率越大越高，热机效率越大意味着意味着从从T1热源传出同样的热量时，热源传出同样的热量时，T1越高，热机对环境所作越高，热机对环境所作的功越大的功越大能量除了有量的多少外，还有能量除了有量的多少外，还有“品位品位”或或“质量质量”的高低，而热的的高低，而热的“品位品位”或或“质量质量”与温度有与温度有关，温度越高，热的关，温度越高，热的“品位品位”或或“质量质量”越高。越高。c）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零 d）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体冷冻机的工作原理冷冻机的工作原理 2.卡诺定理卡诺定理卡诺循环：卡诺循环：两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反两个恒温可逆过程的功则不同：两个恒温可逆过程的功则不同：恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大 恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：式给出了如下表述：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大热机效率最大卡诺定理。卡诺定理。卡诺定理的推论：卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关 从卡诺循环得到的结论：对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小卡诺循环。即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。先以P，Q两点为例3-3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式1.熵的导出熵的导出无限小的卡诺循环：无限小的卡诺循环：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个卡诺循环。用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意可逆循环分为小卡诺循环 ”号，可逆过程用“=”号。克劳修斯 不等式 这些都称为 克劳修斯 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：四、熵增加原理对于绝热系统 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：所以克劳修斯 不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程一个隔离系统的熵永不减少。对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度“”号为自发过程，“=”号为可逆过程在隔离系统中：在隔离系统中：不可逆过程不可逆过程 =自发过程自发过程利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称故又称熵判据熵判据。（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。3-3 熵变的计算（一）P、V、T变化过程（1）理想气体的P、V、T变化过程1.恒温可逆膨胀例1 1mol理想气体在1dm3、298K下分别经历下列过程膨胀至10dm3，1）恒温可逆膨胀；2）自由膨胀，求体系的S。2、单纯变温过程恒容变温恒压变温例2气缸中3mol、400K的氢气，在101.325kPa下向300K的大气中散热,直到平衡。求氢气的S、S外、S总？已知3、理想气体p、V、T同时改变过程 设计过程求熵变(1)理想气体绝热可逆过程：理想气体绝热可逆过程是恒熵过程理想气体绝热不可逆过程需设计过程求解（2）纯液体或纯固体的恒压变温过程例3 1mol水由300K升温到350K，求S。已知水的Cp,m=75.31 J mol K-1（3）混合过程熵变的计算、不同温度液体的混合例4 、理想气体的混合熵变a、理想气体等温混合熵变例5 A、B理想气体等温等压混合,求混合后体系S、S隔离?b、不同温度理想气体混合熵变例6 已知如下图示，求抽掉隔板后体系的S。已知Cp,m=29.0 J mol K-12.2.克劳修斯不等式克劳修斯不等式3.3.熵增原理熵增原理0可能发生的不可逆过程可能发生的不可逆过程=0平衡（可逆）过程平衡（可逆）过程0 ir(自发自发)S系系S环=0 r(平衡平衡)0 (反向自反向自发)A恒温、恒容，恒温、恒容，Wr=0 0 (反向自反向自发)G恒温、恒压，恒温、恒压，Wr=0 0 (反向自反向自发)三、等温过程G的计算1、理想气体等温变化过程、理想气体等温变化过程 Wf =0例：例：3.00mol,300K、1.00106Pa的理想气体分别经的理想气体分别经(1)等温等温 可逆过程；可逆过程；(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力自由膨胀过程；膨胀到终态压力 1.00105 Pa，求两求两 种情况下的种情况下的G。能否根据计算结能否根据计算结 果判断过程果判断过程(2)是否可逆？是否可逆？解：解：n=3.00molT1=300KP1=1.00106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00105Pa(1)等温可逆等温可逆(2)自由膨胀自由膨胀 因上述二过程均非等温等压过程，不符合因上述二过程均非等温等压过程，不符合G判据判据应用的条件，因此不能根据用的条件，因此不能根据G的数的数值判断判断过程是否可逆。程是否可逆。理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算GG3.8 克拉佩龙克拉佩龙(Clapeyron)方程方程（热力学第二定律在两相平衡中的应用）（热力学第二定律在两相平衡中的应用）1.克拉佩龙方程克拉佩龙方程 克拉佩龙方程确定了纯物质克拉佩龙方程确定了纯物质B在两相在两相(相与相与 相相)平衡时的压力与温度间的关系。平衡时的压力与温度间的关系。相与相与 相相可为固、气、液三相之一，也可为不同的晶型。可为固、气、液三相之一，也可为不同的晶型。因为纯物质单相的状态由两个变量决定，所因为纯物质单相的状态由两个变量决定，所以压力与温度已经足以描述系统的状态。其它状以压力与温度已经足以描述系统的状态。其它状态函数是（态函数是（T，p)的函数。的函数。B(),T,pB(),T,pdGm()dGm()T,pGm()Gm()G=0Gm()+dGm()Gm()+dGm()T+dT,p+dp G=0 设在某温度设在某温度T、压力压力p下，下，相与相与 相处于热力相处于热力学平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当学平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等相等:Clapeyron方程方程适用于任意两相平衡时，平衡压力随平衡温度的变化。适用于任意两相平衡时，平衡压力随平衡温度的变化。例：例：已知已知100 kPa下冰的熔点为下冰的熔点为0C，此条件下冰的熔化，此条件下冰的熔化 焓焓 ，冰和水的密度分别，冰和水的密度分别 为为 。试求将外。试求将外 压增至压增至15 MPa时，冰的熔点为多少？时，冰的熔点为多少？解：由克拉佩龙方程有解：由克拉佩龙方程有积分，得积分，得 解得解得 冰熔化时冰熔化时 即加压后即加压后熔点降低熔点降低 固固-液平衡、固液平衡、固-固平衡积分式固平衡积分式克拉佩龙克拉佩龙方程在固方程在固液、固液、固固平衡中的应用固平衡中的应用熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相 fVm,fHm与温度、压力无关与温度、压力无关 如如p改变后改变后,T变化很小变化很小,有：有：例：例：0 oC时冰的时冰的 fusHm=6008 J mol-1，Vm(冰冰)=19.652 cm-3 mol-1，Vm(水水)=18.018 cm-3 mol-1，求：求：T 改变改变1K所需的压力变化所需的压力变化解：因改变解：因改变1K，T、p 变化很小变化很小,可直接用微分式：可直接用微分式：即：要使冰点降低即：要使冰点降低1K，需增大压力需增大压力13.46 Mpa。克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程方程 Clausius-Clapeyron方程方程克拉佩龙克拉佩龙方程在液方程在液-气（固气（固-气）平衡中的应用气）平衡中的应用蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相定积分式定积分式不定积分式不定积分式设设 vapHm不随温度变化，积分可得不随温度变化，积分可得：Clausius-Clapeyron方程方程例：水在例：水在101.325 kPa 下的沸点为下的沸点为100 oC求：求：西藏某地区大气压力为西藏某地区大气压力为78.50 kPa下水的沸点。下水的沸点。已知：已知：vapHm=40.668 kJ mol1，水蒸气可作为理想气，水蒸气可作为理想气体体解：解：即该地区水沸腾时的温度为即该地区水沸腾时的温度为 92.87oC例：水在例：水在101.325 kPa 下的沸点为下的沸点为100 求：压力增到求：压力增到 202.65 kPa时，水的沸点为多少？时，水的沸点为多少？已知：已知：vapHm=40.67 kJ mol-1，(水蒸气可作为理想气体水蒸气可作为理想气体)解：解：即：压力提高了即：压力提高了1个大气压，沸点上升了个大气压，沸点上升了21热力学第二定律总结v一、热力学第二定律、第三定律表述，卡诺定理。一、热力学第二定律、第三定律表述，卡诺定理。v二、熵：二、熵：S：容量性质，状态函数v三、克劳修斯不等式三、克劳修斯不等式v四、熵判据四、熵判据 v五、理想气体的熵变五、理想气体的熵变(单纯单纯pVT变化变化)恒容变温恒压变温 恒温过程v六、凝聚态六、凝聚态（l或或s）v七、相变过程的熵变七、相变过程的熵变 可逆:不可逆:设计途径v八、亥姆霍兹函数八、亥姆霍兹函数 判据:v九、吉布斯函数九、吉布斯函数 判据：v十、四个热力学基本方程和麦克斯韦关系式十、四个热力学基本方程和麦克斯韦关系式v十一十一、克拉佩龙方程克拉佩龙方程v十二十二、克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程 v十三、吉布斯亥姆霍兹方程十三、吉布斯亥姆霍兹方程本章基本要求1、自发过程的定义及其特征；2、了解卡诺循环、卡诺热机效率以及卡诺定理；3、了解热力学第二定律的建立过程及由此演绎得出的三个热力学判据：熵判据、亥氏自由能判据及吉氏自由能判据。掌握如何用它们判别变化的方向和平衡的条件。4、了解热力学第三定律的建立过程，掌握规定熵、标准熵的概念。5、掌握p V T变化、相变化及化学变化中W、Q、U、H、S、A及G各函数变化的计算。6、明了热力学公式的适用条件。7、会从相平衡条件推导Clapeyron和Clapeyron-Clausius方程，并能应用这些方程进行相关计算 2-16 水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100，其中CO（g）及H2（g）的体积分数各为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100泠却到100，并用所回收的热来加热水，使水温有25升高到75。试求每小时生产热水的质量。CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.184Jg-1K-1。