第三章-热力学第二定律-终课件

第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25 C及p下，H+OH-H2O(l)极易进行，但最终H+OH-=10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。第二定律的任务：方向，限度第三章第三章第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of ThermodynamicsChapter 3 The Second Law of Thermodynamics31 自发过程的共同特征自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度一、自发过程的方向和限度自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。举例：气流：高压 低压 传热：高温 低温 扩散：高浓度 低浓度 反应：HCl+NaOH NaCl+H2OP135-136 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部 W Q 不等价，是长期实践的结果。不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化R.Clausius1850年年二、自发过程的共同特征二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可逆不可逆的。32 热力学第二定律热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能 不必进行数学证明：用途：解决可能性(方向)QW热热源源第二类第二类永动机永动机热机热机QcWQh高高温温热热源源低低温温热热源源ThTcP136-13833 Carnot 循环和 Carnot 定理 关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环的效率循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1.任意热机(cycle)的效率：P138-140P88-922.Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想气体 可逆循环的效率：A(P1 V1 Th)B(P2 V2 Th)C(P3 V3 Tc)D(P4 V4 Tc)二、二、Carnot 定理定理 定理：ir cycle=r cycle(1)意义：的极限提高的根本途径(2)正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义：34 熵(Entropy)一、熵函数的发现一、熵函数的发现(Discovery of entropy)ir=rClausius Inequality(1)意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T是系统温度。(3)与“第二类永动机不可能”等价。说明：(4)用途：判断过程性质=ir=r意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理)并没有明确解决方向问题：ir不一定自发三、熵增加原理三、熵增加原理 (The principle of entropy increment)对孤立系统：自发=可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方 向，限度是 Smax 熵判据(entropy criterion)方向限度孤立系统的划定：自发=可逆方向限度自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)：mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process,there is net degradation of energy.P152-154 数学表达式：数学表达式：S+S环环 0 自发自发=可逆可逆方向方向限度限度 关于熵和热力学第二定律关于熵和热力学第二定律 熵的（宏观）物理意义：在孤立系统中，熵增加=能贬值 孤立系统的熵是其能量不可用性的度量 第二定律是广域能量的定律（能源危机）自然界的实际过程向着能量可用性减小的方向进行（能量贬值）35 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1.等温过程(恒T可逆过程)P148-152理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：2.简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T S，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：等容变温：(1)条件：等V简单变温(2)若CV可视为常数：例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1)(2)3.p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2.系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，U=0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解：求末态 (与例1末态相同吗？)200 K106.4 kPa等T,r等p,r 求熵变S=S(He)+S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He)=?irHe:同理：S(H2)=-4.29 J.K-1S=5.25-4.29=0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变(Entropy change in a phase-transition)1.可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程例3.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T,p,r等 p,r等 p,r1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p,r等 p,r等T,p,r方法21mol H2O(l)298.2K，pS,H 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K,3160Pa等T,r等 T,r等T,p,r H2O(g)298.2K,3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)(Kirchoffs Law)思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变(Entropy of mixing)混合过程很多，但均不可逆。不同理想气体的混合过程：理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可 按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+所以需要设计可逆过程。等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSB条件：等T，p不同理想气体的混合过程四、环境熵变四、环境熵变(Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实实际际热热即即等等于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T,p H2O(g)298.2K，p(例3已求)S孤=118-146.7=-28.7 J.K-1 自发=rClausius Inequality 展望未来展望未来封闭系统中等温等容等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压等温等压条件下自发过程的方向和限度。37 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、Helmholtz函数判据函数判据1.Helmholtz函数当dS+dS环 0P158-162Definition：Helmholtz functionA：状态函数，容量性质，J or kJ ir=r（1）条件：等T（2）公式的意义：12等T，r等T，ir (3)A的意义：(A也称work function)2.Helmholtz函数减少原理若等T，V，W=0，则前式为 自发=r（1）条件：等T，V，W=0（2）意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据)ir=r(2)公式的意义：(3)G的意义：(G称为化学能)(1)条件：等T，p2.Gibbs函数减少原理若W=0：0，该过程不可能发生。对吗？二、相变过程二、相变过程1.可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W=0 G 0A W=-pV2.不可逆相变：若无公式，应该设计过程例2.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O(l，298.2 K，p)等T,p,irH2O(g，298.2 K，p)H=43.75 kJ (于S计算例3中求得)S=118 J.K-1 (于S计算中求得)=43.75 298.2118.810-3=8.6 kJ解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160PaG=0 三、混合过程三、混合过程(Gibbs function of mixing)对不同理想气体的等T，p混合过程：(等T)(1)条件：不同理想气体的等T，p混合；分别求GB，然后四、化学反应四、化学反应(2)对理想气体的其他混合过程：五、五、G与与T的关系的关系(Temperature dependence of G)R(T1,p)R(T2,p)P(T1,p)P(T2,p)等T1,pG1等T2,pG2G1 G2 若G1已知，如何求G2？对任意处于平衡状态的物质：即：Gibbs-Helmholtz Equation可以证明，对任意等T，p过程：G-H Equation即：热力学第二定律基本教学要求1.概念：可逆过程。S、A、G在特定条件下与功和热的关系 3.S和G的计算2.三个判据：