第十章-气相沉积技术--课件

第十章第十章 气相沉积技术气相沉积技术l气相沉积技术是目前发展最迅速、应用非常广泛的一种表面成膜技术l气相沉积技术是世界性的研究热点，它的发展它的发展代表一个国家在材料、物理、化学方面的研究水平.l发展历史非常短，气相沉积技术是70年代以后发展起来的，尤其是80年代以后得到迅猛的发展l目前已经成为微电子工业和信息工业目前已经成为微电子工业和信息工业的基础工艺，很多的器件都是采用气相沉积技术制备的。1PPT课件l气相沉积技术包括物理气相沉积物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积化学气相沉积（CVD）。l物理气相沉积：包括蒸发镀膜蒸发镀膜、溅射镀膜溅射镀膜和离子镀膜离子镀膜。l化学气相沉积：包括普通普通CVD、等离子增等离子增强强CVD、光化学反应光化学反应CVD、和金属有机物金属有机物CVD等。2PPT课件3PPT课件4PPT课件第一节第一节 物理气相沉积物理气相沉积物理气相沉积:在真空条件下，通过各种物理方法产生的原子或分子沉积在基材上，形成薄膜或涂层的过程。真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜:真空表面沉积技术起始于真空蒸发镀膜，它是在真真空表面沉积技术起始于真空蒸发镀膜，它是在真空容器中，把蒸镀材料（金属或非金属甚至是化合空容器中，把蒸镀材料（金属或非金属甚至是化合物）加热，当达到适当温度以后，便有大量的原子物）加热，当达到适当温度以后，便有大量的原子或分子离开表面进入气相。因为气压足够低，这些或分子离开表面进入气相。因为气压足够低，这些原子或分子几乎不经碰撞在空间内径直飞散，当到原子或分子几乎不经碰撞在空间内径直飞散，当到达表面温度相对低的被镀工件表面时，凝结而成为达表面温度相对低的被镀工件表面时，凝结而成为薄膜。蒸镀和后来发展起来的溅射沉积和离子沉积薄膜。蒸镀和后来发展起来的溅射沉积和离子沉积技术相比，设备简单、工艺易于掌握，但是膜和基技术相比，设备简单、工艺易于掌握，但是膜和基体间的结合力太低。体间的结合力太低。5PPT课件1真空蒸镀设备真空镀膜镀膜室：有不锈钢或者玻璃的钟罩，工件、基片架和加热器，蒸发源等组成。抽真空系统：由机械泵和扩散泵来抽真空，和气路阀门组成，可以抽到10-3-10-6Pa。l蒸镀的基本过程蒸镀的基本过程：关闭充气阀和高真空阀门，先通过机械泵对真空室抽气，等气压达到1-10Pa后,关闭低真空阀低真空阀，通过扩散泵和机械泵串联对真空室抽气，达到要求的压强后，就可以加热蒸发源进行蒸镀蒸镀，镀完后，关闭高真空高真空阀，然后充气后打开钟罩，取出试样或工件。6PPT课件7PPT课件2.成膜机理真空蒸镀的成膜机理有三种成膜机理有三种：a.核生长型核生长型：蒸发原子在基片表面形核、生长最后合并成膜的过程。沉积开始时，晶核在平行衬底的尺寸大于垂直方向尺寸。继续沉积时，晶核密度不明显增大，沉积原子通过表面扩散与已有晶核合并长大。b.单层生长型单层生长型：是沉积原子在基片表面均匀覆盖，以单原子层的形式，逐层形成。c.混合生长型混合生长型：最初的一、两个单原子层沉积之后，再以形核和长大的方式进行，一般在清洁金属表面沉积金属时容易产生。8PPT课件9PPT课件(1)从蒸发源射出蒸发气流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。(2)吸附原子在基片表面发生表面扩散，沉积原子碰撞后形成簇团，还会 有部分吸附原子在表面停留一段时间后，会发生再蒸发。(3)原子簇团和表面扩散原子则相互碰撞，可以吸附单原子，当原子数超 过某一临界值时，就变为稳定的晶核。(4)稳定晶核靠捕获表面扩散原子稳定晶核靠捕获表面扩散原子或入射原子入射原子而长大。(5)稳定晶核继续长大，和临近的晶核合并，进而变成连续膜连续膜。10PPT课件l这里还有一点需要大家注意这里还有一点需要大家注意：沉积到基材表面的原子，能否按照我们讲的这几种方式成膜，存在一个临界温度条件。这个温度是基材的温度。当基材温度高于该临界温度时，先沉积的原子会重新蒸发，不能成膜。只有当基材温度低于临界温度时，容易成膜。因此，蒸镀时基材温度通常为室温或稍高于室温的温度室温或稍高于室温的温度。11PPT课件3.影响蒸镀过程的状态与参数1)真空度真空度；高真空的目的有两个：一是一是，在真空的条件下，金属或非金属材料的蒸发比在大气条件下要容易得多。所需要的沸腾蒸发温度大幅下降。熔化蒸发过程大大缩短，蒸发效率提高。以金属铝为例，在一个大气压条件下，铝要加热到2400才能达到沸腾而大量蒸发，但在1.3mPa压强下，只要加热到847就可以大量蒸发。大多数材料都有在真空下易于蒸发的特性。二是二是，在真空条件下，可以减少蒸汽原子和气体原子的碰撞，使它们到达基材表面后有足够足够的能量进行扩散的能量进行扩散，形成致密的高纯膜成致密的高纯膜，提高成膜质量。否则，蒸汽原子与气体原子发生碰撞后会损失能量，到达基材后易形成粗大的岛状到达基材后易形成粗大的岛状晶核晶核，使组织粗大，表面粗糙，质量下降。所以一般真空蒸镀的真空度要达到10-2-10-4Pa.12PPT课件l根据分子动力学，有个公式确定真空度真空度Pr,使得从蒸发源出来的原子大部分蒸发源出来的原子大部分不与残余气体发生碰撞而直接到达基片。lPr=13/Ll其中L是基片到蒸发源的的距离。为了保为了保证成膜质量，最好在比起始真空度低证成膜质量，最好在比起始真空度低12个数量级的环境中进行镀膜。个数量级的环境中进行镀膜。13PPT课件2)基材表面状态基材表面状态，包括清洁度、温度、表面晶体结构都会影响蒸镀过程。(a)表面清洁度表面清洁度：油膜、乙醇类物质会污染且使使 结合力显著降低结合力显著降低。(b)表面温度表面温度：温度低有利于膜的凝聚形成温度低有利于膜的凝聚形成，但不利于提高膜与基材间的结合力膜与基材间的结合力。基材表面温度适当升高，使膜与基材间形成一薄的扩一薄的扩 散层散层，提高膜与基材的结合力膜与基材的结合力。(c)基材为单晶体基材为单晶体,镀膜也会沿原晶面成长为单镀膜也会沿原晶面成长为单 晶膜晶膜。14PPT课件3)蒸发温度 蒸发温度直接影响成膜速率和质量蒸发温度直接影响成膜速率和质量。通常将蒸发物质加热，使它的平衡蒸汽压达到使它的平衡蒸汽压达到几帕以上几帕以上，可以按照下面的经验公式确定蒸发温度蒸发温度。它们之间有这样的关系式:lLgp=A-B/Tl其中A、B分别为与材料性质有关的常数，p为材料蒸汽压，T为热力学温度。比如说比如说在在1.3Pa的蒸汽压下，的蒸汽压下，Al的蒸发温度为的蒸发温度为1217，Fe的蒸发温度为的蒸发温度为1477。我们可。我们可以把它估算出来以把它估算出来15PPT课件4)蒸发和凝结速率用单位面积上单位时间内蒸发或者凝结的分子数目来表示，气体分子动力学和统计物理理论，纯金属或者单质元素的蒸发和凝结速率可表示为：式中ni为蒸发物质的分子密度，nl为蒸发面附近气相分子密度，k为波尔兹曼常数，m为一个蒸发分子的质量，T为温度，q为每个分子的汽化热。通常情况下，蒸发和凝结过程处于动平衡。因此，蒸发速率等效为单位时间从空间碰撞到单位面积液面（或固面）并凝结的分子数。16PPT课件l如果用单位面积蒸发的质量来表示蒸发速率是个系数，1 引入气体状态方程，并带入常数项，得上式说明，蒸发速率与蒸汽压和温度有密切关系上式说明，蒸发速率与蒸汽压和温度有密切关系。特别是温度，当温度变化时，蒸汽压呈指数变化。因此，控制蒸发速率的关键在于控制控制蒸发速率的关键在于控制温度温度。17PPT课件合金薄膜的制备通常使用合金或者化合物蒸发源来获得。在同一温度下，合金中个元素的蒸汽压不同，因此蒸发速率也不同，会产生分馏现象。合金中各组元的蒸发速率为：其中ri为组元i在合金中的摩尔分数，Si为组元i的活度系数。当蒸镀合金或者化合物材料时，经常是很难获得和原料成分相同的薄膜。所以，通常采用瞬间蒸镀法或者是多蒸发源的方法瞬间蒸镀法或者是多蒸发源的方法，比如脉冲激光闪蒸可以获得和靶材相同成分的薄膜，或者对蒸发源进行改进，用多个蒸发源进行成膜。18PPT课件5)基材表面和蒸发源的空间关系 膜的厚度与基材与蒸发源的相对位置有关膜的厚度与基材与蒸发源的相对位置有关。离蒸发源近的基体上膜厚，离蒸发源的部位膜薄。19PPT课件4.蒸发源 蒸发源是使靶材汽化加热的部件蒸发源是使靶材汽化加热的部件，加热器。蒸发源主要有电阻加热源电阻加热源、电子束加热源电子束加热源、高频感应加热源高频感应加热源，还有激光加热源激光加热源。(1)电阻加热源电阻加热源：加热器材料加热器材料通常采用W,Mo,Ta等金属，高熔点，低蒸气压，在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或互溶，具有一定的机械强度，且高温冷却后脆性小。但是由于加热材料本身的限制，蒸发温度小于1500，不能用于高熔点成膜材料，通常用于加热Al,Au,Ag等金属以及硫化物、氟化物和某些氧化物。20PPT课件21PPT课件(2)高频感应加热源就是把要蒸镀的材料放到坩埚中，坩埚用金属丝围绕，通过高频交流电使材料感应加热而蒸发，这样得到的膜层纯净。主要用于Al的蒸发。22PPT课件(3)电子束加热源用电子束直接照射或者叫轰击蒸镀材料使其蒸发。它是由电子枪发射出电子束，电子束在电场或磁场的作用下加速轰击到蒸发材料的表面，使其快速加热蒸发。特点特点:所以蒸发材料可以不受限制所以蒸发材料可以不受限制，蒸发材料不与坩蒸发材料不与坩埚作用埚作用，可以得到高纯度的镀膜层可以得到高纯度的镀膜层。而且由于能量集中，在局部区域可以得到很高的温度，所以所以特别适用于高熔点的氧化物等特别适用于高熔点的氧化物等。23PPT课件(4)激光蒸发源 是用高功率激光束是用高功率激光束，聚焦照射到蒸镀材料表面，使其表使其表面温度达到沸点温度以上而蒸发镀膜的工艺方法面温度达到沸点温度以上而蒸发镀膜的工艺方法。由于由于激光束能量密度高激光束能量密度高，可以用来加热那些高熔点的镀膜材料，如陶瓷材料陶瓷材料。特点就是不会产生分馏现象特点就是不会产生分馏现象。就是镀出来的膜和靶材的成分是一样的，因此是沉积介质膜，半导体膜、金属膜的好方法。由于不同材料吸收激光的波段范围不同，因而需要选用相应的激光器。例如用二氧化碳连续激光加热SiO2,ZnS,MgF2,TiO2,Al2O3,Si3N4等膜料；用红宝石脉冲激光加热Ge,GaAs等膜料。24PPT课件5.特殊蒸镀工艺方法，为了获得一定成分的合金或者化合物膜的方法。（1）同时蒸发法如果蒸镀材料是合金或者化合物，会有分馏现象，得到的膜的成分一般和蒸镀材料不同。同时蒸镀法就是使用不同蒸发源同时蒸发各组成元素，通过控制蒸发速率来获得设计成分薄膜。(2)瞬间蒸发法（闪蒸法）当合金和化合物中的组元蒸发速度相差很大时，难于采用同时蒸发法。这时可以考虑瞬间蒸镀法，原理上就是把蒸发材料作成颗粒状或粉末状，再一点点地注入到高温蒸发源中，使蒸发物质在蒸发源上瞬间蒸发。这种方法可以制备和与蒸镀材料相同成分的薄膜。25PPT课件26PPT课件二、溅射镀膜二、溅射镀膜早在1853年，法拉第法拉第在作气体放电实验时就发现放电管玻璃壁上有金属沉积现象，当时他不知道是什么原因。直到1902年，高德思特恩高德思特恩(Goldstein)才证实这种沉积是离子轰击阴极溅射出来的产物。60年代中期贝贝尔实验室尔实验室用溅射技术制备集成电路钽膜制备集成电路钽膜，从而开始了工业应用。1965年IBM公司研究出了射频溅射法射频溅射法，实现了绝缘体的溅射镀膜，进一步引起了各方面的重视。以后溅射镀膜技术发展很快以后溅射镀膜技术发展很快。所以说：溅射镀膜就是溅射镀膜就是用高能离子轰击固体表面，使高能离子的能量传递给用高能离子轰击固体表面，使高能离子的能量传递给固体的原子，并使它们逸出表面沉积在基片上形成薄固体的原子，并使它们逸出表面沉积在基片上形成薄膜的方法。膜的方法。27PPT课件有两种方法：一种是离子束溅射离子束溅射，另一种是阴极溅射阴极溅射。l离子束溅射离子束溅射：在真空状态下，用离子束轰击靶面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。这种方法工艺设备比较昂贵。l阴极溅射阴极溅射：主要是利用低气压下气体放电现象，实际上就是形成氩、氮等这些气体的等离子体，利用这些离子轰击靶面，实现镀膜的。就是将基片架作为阳极，靶材作为阴极，然后在1-10Pa的气压下，在两极间加上几千伏的电压进行溅射。28PPT课件l这种方法实用性非常广这种方法实用性非常广，不论是金属膜还是化合物膜，或者是单层膜还是多层膜都可应用。另外另外和前面讲的蒸镀比较和前面讲的蒸镀比较，溅射的粒子具有较高的能具有较高的能量量，因此对基片有清洗作用，可以清洗掉上面的吸附物、杂质、或者氧化膜，所以得到的镀层结合力较高。这种方法和溶胶这种方法和溶胶-凝胶法以及金属有机凝胶法以及金属有机物化学气相沉积都是制备大面积膜层主要方法物化学气相沉积都是制备大面积膜层主要方法。l另外溅射镀膜的设备自动化程度较高，现在很多都是采用微机控制的，价格比较便宜，买一台国内设备只有30几万。缺点是：离化率较低，化合物的靶材难制备，另外沉积速率低。29PPT课件1.溅射镀膜的基本原理原理就是利用低压气体的辉光放电产生的阳离子，在电压作用下快速轰击阴极，就是靶材，使靶材产生强烈的溅射现象，溅射出来的粒子在基片-阳极表面成膜。2.溅射机理。靶材原子的运动形式：（1）靶材原子脱离晶格，克服表面束缚，发生溅射，成膜。（2）靶材原子只是在原位振动，使靶材升温了。（3）靶材原子出现反冲，一个原子碰撞另一个原子，造成周围原子移位，会使得部分原子到达表面并且逸出，形成溅射。30PPT课件3.溅射原子的状态：真空蒸发出来的原子能量较低，一般不会超过1eV。溅射出来的原子是和几十eV的正离子交换能量得到的，因此，能量高达几十eV。薄膜和基材有较强的结合力。溅射有方向选择性：对单晶来说，在原子排列最密集方向最容易发生溅射。多晶体就可以不考虑方向性了。31PPT课件4.溅射薄膜生成的三个阶段（1）靶面原子的溅射溅射量S为：S=Q为入射离子发生溅射效率=0.1-1，Q为正离子量。（2）溅射原子向基片的迁移 正离子受电场制约不能到达工件，将再次轰击靶面，中性原子或粒子能到达工件表面。在工作真空度为1.3x10-13x10-1Pa，粒子的平均自由程为0.1-10cm，溅射镀膜时，靶面和工件的距离也大体如此。32PPT课件（3）成膜粒子向工件入射并沉积成膜。5.常用溅射方法（1）直流溅射（二极溅射）是最早采用的一种溅射方法，工作电压高，轰击粒子能量低，沉积率低，在100 nm/min以下。以镀膜材料为阴极，而被镀膜材料为阳极。阴极上接 1 3kV的直流负高压，阳极通常接地。工作时先抽真空，再通氩气，使真空室内达到溅射气压。直流二极溅射接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区，其中带正电的氩离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶、使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。只能沉积金属膜，不能沉积介质膜。靶材表面的阳离子无法中和，靶面电位越来越高，外加电压主要都加在靶上了。靶材中毒。直射电子冲击基材，温度升高。33PPT课件34PPT课件（2）射频溅射 60年代利用射频辉光放电，可以制取从导体到绝缘体的任意材料的薄膜，是一种应用很广的溅射方法。射频：无线电波发射范围的频率。射频溅射是在靶阴极上接上高频电源，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为 13.56MHz。射频电源：在射频溅射的一个周期内，每个电极将交替成为阴极和阳极，于是受到了等量离子流和电子流轰击。小电极：靶，大电极：基片。应用：射频溅射几乎可以用来沉积任何固体材料的薄膜，获得的薄膜致密、纯度高、与基片附着牢固、溅射速率大、工艺重复性好，常用来沉积各种合金膜、磁性膜、压电薄膜以及其它功能薄膜。35PPT课件36PPT课件（3）磁控溅射 磁控溅射磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术。其特点是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在电磁场作用下，被压缩在近靶面作回旋运动，延长了到达阳极的路程，大大提高了与气体原子的碰撞概率。电场和磁场的方向相互垂直。特点：正交电磁场可以有效地将电子的运动束缚在靶面附近，提高了电子的电离效率，使等离子体密度加大。不会使基片过热。工作气压降低至低于1Pa,沉积率较高。磁控溅射是一种高速、低温溅射镀膜方法。由于其装置性能稳定，便于操作、工艺容易控制、生产重复性好，适用于大面积沉积膜，又便于连续和半连续生产，因此在科研、生产部门中得到了广泛的应用。37PPT课件38PPT课件l磁控溅射磁控溅射目前已在工业生产中实际应用。这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级。具有沉积速率、基片的温升低、对膜层的损伤小等优点。1974年Chapin发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对进入生产领域起了推动作用。39PPT课件平衡磁控溅射缺点l磁控溅射源中的磁场为均匀封闭的磁场，无论是平面靶还是柱状靶，两极磁力线闭合于靶面，多是利用平行于靶面的磁场分量来约束二次电子在靶面做螺旋线运动。以此提高氩气的离子化率和提高溅射速率。这种磁场结构的不足之处在于高密度的等离子体区只能分布在靶面附近，整个镀膜室内的等离子体密度低。工件附近的等离子体密度更低，不利于膜层粒子的活化.40PPT课件（4）反应溅射在阴极溅射的惰性气体环境中，人为地掺入反应气体来制取反应物薄膜的方法。通入氧、氮、甲烷、一氧化碳、硫化氢等反应气体，可用来制备氧化物薄膜、氮化物薄膜、碳化物薄膜和硫化物薄膜。41PPT课件超高真空多对靶磁控溅射磁控溅射镀 42PPT课件磁控溅射磁控溅射沉积法在玻璃 43PPT课件超高真空磁控溅射磁控溅射镀 44PPT课件（5）脉冲激光沉积脉冲激光沉积技术就是采用短波长、小脉宽的激光束，聚焦以后在真空或者低压条件下直接轰击待镀物质所制成的靶材，使其以原子、分子、离子、原子团甚至微米尺寸的固体粒子的形式溅射出来，沉积在与靶材相距一定距离的基片上形成薄膜的过程。优点：1、适合高熔点、多组元合金、陶瓷及化合物沉积；2、薄膜纯度高；3、沉积速度快，组织致密、均匀，性能好。45PPT课件脉冲激光沉积脉冲激光沉积 PLD 大面积 46PPT课件脉冲激光沉积脉冲激光沉积系统草图 47PPT课件仪器名称：仪器名称：脉冲激光沉积系统仪器型号：仪器型号：LPX-120icc生产厂家：生产厂家：德国Lambda Physik48PPT课件(6)非平衡磁控溅射l1985年BWindow开发出了“非平衡磁控溅射”技术。l非平衡磁控溅射技术概念，即让磁控阴极外磁极磁通大于内磁极，两极磁力线在靶面不完全闭合，部分磁力线可沿靶的边缘延伸到基片区域，从而部分电子可以沿着磁力线扩展到基片，增加基片区域的等离子体密度和气体电离率。使基片沉浸在等离子体中。这样一方面溅射出来的粒子沉积在基片表面形成薄膜，另一方面等离子体轰击基片，起到离子辅助的作用，极大的改善了膜层质量。l某一磁极的磁场相对于另一极性相反的部分增强或减弱，这就导致了磁场分布的“非平衡，就形成了“非平衡磁控溅射靶。49PPT课件（a）平衡磁控溅射（b）非平衡磁控溅射 1.工件2.镀膜室3.等离子体4.磁控靶50PPT课件图6四靶闭合磁场的非平衡磁控溅射装置示意图 1.主靶2.辅助靶3.工件转架1993年DGTeer推出了具有四靶闭合磁场安排的非平衡磁控溅射装置 51PPT课件l非平衡磁控溅射除了具有较高的溅射速率外，能够向镀膜区输出更多的离子，在保证靶面水平磁场分量有效地约束二次电子运动，可以维持稳定的磁控溅射放电的同时，另一部分电子沿着强磁极产生的垂直靶面的纵向磁场，可以使逃逸出靶面的电子飞向镀膜区域。这些飞离靶面的电子还会与中性粒子产生碰幢电离，进一步提高镀膜空间的等离子体密度，有利于提高沉积速率，更有利于反应沉积氮化钛等化合物涂层。l在采用磁控溅射技术镀氮化钛时，由于金属离化率低，使得氮、钛两个元素不容易反应生成氮化钛膜，工艺难度大，膜层色泽稳定性差，而且只能把工件安置在距离靶面50100mm的范围内。这样小的有效镀膜区限制了待镀工件的尺寸，制约了磁控溅射镀膜技术的生产效率和应用范围。52PPT课件溅射镀膜的特点与真空蒸镀法相比 l结合力高；容易得到高熔点物质的膜；可以在较大面积上得到均一的薄膜；容易控制膜的组成；可以长时间地连续运转；有良好的再现性；几乎可制造一切物质的薄膜。53PPT课件第二节 化学气相沉积l化学气相沉积（CVD)l化学气相生长法：反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的技术。l化合物、单质气体通入放有基片反应室，借助气相作用或在基片上的化学反应生成薄膜的技术。l制备各种单质、化合物、氧化物、氮化物薄膜。l应用：电子、机械行业。氧化物、氮化物、金刚石和类金刚石薄膜。l缺点：温度较高，沉积速率较低，几微米-几百微米/h.54PPT课件l19世纪末，德国的Erlwein等利用化学气相沉积（简称CVD）,在氢气的参与下，用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。后来Arkel和Moors等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果。1954年，联邦德国金属公司的冶金实验室在工模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的TiC镀层，并随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本等国的专利。19681969年，联邦德国和瑞典的TiC镀层刀片已先后投放世界市场。到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的TiN镀层刀片也相继问世。到60年代末,CVD沉积TiC及Ti硬膜技术已逐渐走向成熟，大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前在发达国家中，刀片的70%80%是带镀层使用的。lCVD的主要缺点是沉积温度高（9001200），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅会引起基材的变形与开裂，而且也使镀层的性能下降。55PPT课件CVD特点1.在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。2.可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。3.采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。4.涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。5.可以控制涂层的密度和涂层纯度。6.沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。7.可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层.56PPT课件一、CVD技术的基本原理l1。化学反应类型l热分解反应：lSiH4Si+H2l氢还原反应lMOCl5+5H22Mo+10HCll氧化反应lSiH4+O2SiO2+2H2l4AlR3+3O2Al2O3+12R（AlR3：三烷基铝）l加水反应lSiCl4+2H2OSiO2+4HCl57PPT课件l2。CVD的沉积条件l1）沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸汽压。反应物在室温下的挥发性很小，需要加热，实验装置较为复杂。l2）反应生成物除了需要的沉积物为固态外，其余必须为气态。l3）沉积物与基片本身的蒸汽压足够低。l热力学条件：AB(g)A(S)+B(g)l反应的平衡常数Kp:lgKp=lgPB(g)/PAB(g)llgKp2,即有大于99%的AB分解。58PPT课件二、CVD装置l三部分：l1。反应器：石英管制成。l2。供气系统：气瓶、流量计。l3。加热系统：电阻加热或感应加热。l高温CVD:500oC,低温CVD:500oClTiCl气体有：H2保护性气体和载气,TiCl4,CH4.l温度：1000-1050oCl反应：TiCl4+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)59PPT课件60PPT课件l工艺参数：l（1）温度l温度高，反应速度快，表面的吸附和扩散能力强，成膜速度快。l（2）反应物供给和配比l反应物：常温下是气态物质或高蒸汽压的液体或固体。l配比：按照一定的配比。l（3）压力l常压：约1个大气压，气体流动是层流。l低压：几十帕几百帕，气体扩散混合充分。膜的均匀性好，针孔少，膜的结构完整性好、反应气体利用率高。61PPT课件三、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)l利用高压电场使反应气体激发成非常活泼的激发分子、原子、离子和原子团构成的等离子体，加速气体反应，增加成膜率，降低成膜温度。l特点：1）沉积温度低TiN500oC，传统CVD1000oC.2）膜与基材结合强度高：离子溅射清洁基材表面和轰击效应。3）成膜速度快4）可制膜层材料的范围扩大。Si3N4薄膜，350-400oC，50-100nm/min62PPT课件63PPT课件四、金属有机化合物气相沉积(MOCVD)lMOCVD是利用有机金属热分解反应进行气相外延生长的技术，主要用于化合物半导体气相生长。比如GaAs半导体薄膜制备。l化合物原料必须满足的条件：1）常温下稳定容易处理；2）反应生成的副产物不妨碍晶体生长，不污染生长层；3）为适应气相生长，室温左右应具有适当的蒸汽压（10Pa）64PPT课件l原料化合物：l元素周期表中粗线右侧元素的氢化物：AsH3（砷化氢：熔点-116.3，沸点-55，极毒气体）l元素周期表中粗线左侧元素的金属烷基化合物：（CH3)3Ga（三甲基镓：无色透明液体，熔点：-15，沸点：55.8）化学反应：(CH3)3Ga+AsH3GaAs+3CH465PPT课件66PPT课件MOCVD的特点1）反应装置容易设计，生长温度范围较宽，适合于工业化大批量生产。2）导入气体量能够精确控制，能够改变原料各组分量值。膜厚和电性质具有较好的再现性。3）能在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长。4）只改变原料就能容易地生长出各种成分的化合物晶体。67PPT课件第三节 分子束外延制膜方法(MBE)l分子束外延的英文缩写为，这是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。真空度：10-8Pa.l该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。68PPT课件69PPT课件70PPT课件71PPT课件l特点：l（1）生长速率极慢，大约1um/小时，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等。实际上是一种原子级的加工技术，因此MBE特别适于生长超晶格材料。l（2）外延生长的温度低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。l（3）由于生长是在超高真空中进行的，衬底表面经过处理可成为完全清洁的，在外延过程中可避免沾污，因而能生长出质量极好的外延层。在分子束外延装置中，一般还附有用以检测表面结构、成分和真空残余气体的仪器，可以随时监控外延层的成分和结构的完整性，有利于科学研究.l（4）MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。l（5）MBE是一个超高真空的物理沉积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可以对生长和中断进行瞬时控制。因此，膜的组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。72PPT课件73PPT课件74PPT课件75PPT课件76PPT课件表面工程学表面工程学复习题复习题 l一、简答题l1.描述TLK表面晶体结构模型。l2.金属保持氧化膜完整的必要条件是什么？l3.描述Archard粘着磨损模型并推导Archard公式。l4.固体渗硼件的组织和性能有什么特点。l5.热喷涂的原理是什么？画出相应的示意图。热喷涂有哪些应用。l6.采用表面变形原理能否获得表面纳米化组织，请举例，并画出相应试验装置图。l7.溅射镀膜的基本原理是什么？靶材原子有几种运动形式？溅射薄膜的生成分几个阶段？77PPT课件l二、应用题l1.油田采油使用的抽油管和抽油杆在含有CO2、H2S、Cl-等腐蚀介质的环境下工作，抽油管和抽油杆还经常发生偏磨，可以采用什么表面技术提高它们的使用寿命。l2.举例说明激光处理在汽车工业的应用。l3.热浸锌和热浸铝有什么共同特点，使用上有什么区别。l4.化学镀镍后为什么经常需要进行热处理？l5.钢铁表面的磷化和发蓝的原理是什么，各有什么主要用途？l6.铝合金的阳极氧化过程中为什么使用H2SO4电解液？l7.怎么样能够得到和蒸镀材料成分相同的薄膜？78PPT课件三、以快报（短讯）形式改写一篇有关表面科学与技术方面的外文文献，字数不超过字。79PPT课件