第二章化学反应一般原理课件

第第二二章章 化化学学反反应应一一般般原原理理2.1 基本概念基本概念2.2 热化学热化学2.3 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度2.4 化学平衡化学平衡2.5 化学反应速率化学反应速率2.6 化学反应一般原理的应用化学反应一般原理的应用1 12.1 基本概念基本概念 热力学热力学：研究：研究物理的物理的和和化学的化学的变化过变化过程中程中能量变化规律能量变化规律的科学称为热力学。的科学称为热力学。化学热力学化学热力学：将热力学的基本原理用：将热力学的基本原理用来研究化学反应称为化学热力学。内容包来研究化学反应称为化学热力学。内容包括：化学反应的反应热与化学反应的方向括：化学反应的反应热与化学反应的方向和限度和限度.热力学中热力学中不讨论物质的微观结构不讨论物质的微观结构，也，也不涉及变化速度不涉及变化速度的问题。的问题。2 22.1.1 化学反应进度化学反应进度 龄前龄前 aA +dD =gG +hH可写作：可写作：0=gG +hH-aA -dD B为反应物和产物在方程式中对应的计为反应物和产物在方程式中对应的计量量系系数数，产产物物取取正正，反反应应物物取取负负，B代代表表产产物或反应物。物或反应物。3 3反应进度反应进度表示化学反应进行的程度。表示化学反应进行的程度。aA +dD =gG +hHt=0 nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t nA(t)nD(t)nG(t)nH(t)4 4例：例：3H2 +N2 =2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2 3/2H2 +1/2N2 =NH3t=0 3 1 0t 0 0 2可见可见与与反应式反应式的写法有关的写法有关.5 52.1.2 系统与环境系统与环境系统系统：人为划分的研究对象。：人为划分的研究对象。环境环境：体系以外与体系密切相关的其它部分：体系以外与体系密切相关的其它部分 叫环境。叫环境。根据系统与环境之间物质与能量的交换情况，根据系统与环境之间物质与能量的交换情况，系统可分为三类：敞开系统、封闭系统和隔系统可分为三类：敞开系统、封闭系统和隔离系统离系统6 6 敞开体系敞开体系：体系与环境之间既有能量交：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。换，又有物质交换。敞口烧杯装水敞口烧杯装水体系体系：水：水体系体系 环境环境能量能量物质物质7 7 封闭体系封闭体系：体系和环境之间，无物质交：体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。换，只有能量交换。密闭容器装水密闭容器装水体系体系：水：水+水蒸气水蒸气体系体系 环境环境能量能量8 8 孤立体系孤立体系：体系与环境之间，既无物质：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。交换，又无能量交换。孤立体系也称为孤立体系也称为隔离体系隔离体系。(封闭体系封闭体系+环境环境)绝热装置盛水绝热装置盛水体系体系：水：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置9 92.1.3 状态与状态函数状态与状态函数 热力学中是用体系的一系列性质来规定热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（其状态（热力学平衡态热力学平衡态）。）。状态状态：描述一个体系的一系列物理性质：描述一个体系的一系列物理性质和和化化学学性性质质的的总总和和就就称称为为体体系系的的状状态态。如如温温度度、压压力力、体体积积、密密度度等等，当当这这些些性性质质都都有有确定值时，体系就处于一定的状态。确定值时，体系就处于一定的状态。1010 状态函数状态函数：确定体系状态的宏观物理量：确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数称为体系的状态函数,如温度、压力、体积、如温度、压力、体积、密度等。状态函数之间具有一定的内在联系密度等。状态函数之间具有一定的内在联系 .状态函数的特点：状态函数的特点：1 1.体系的状态一定，状态函数值确定。体系的状态一定，状态函数值确定。2.状态函数的改变值只由体系的始态和状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。终态决定，与体系经过的途径无关。3.循环过程的状态函数改变值为零。循环过程的状态函数改变值为零。1111 广度性质广度性质：体系的性质在数值上与体：体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，系中物质的量成正比，具有加和性具有加和性。如：。如：体积、内能、焓、熵、自由能等。体积、内能、焓、熵、自由能等。广度性质和强度性质广度性质和强度性质 强度性质：强度性质：体系的性质在数值上与体体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，系中物质的量无关，不具加和性不具加和性。如温度、。如温度、压力、密度等。压力、密度等。按体系按体系性质性质与体系与体系物质的量物质的量关系分为：关系分为：12122.1.4 过程与途径过程与途径过程过程：体系状态发生变化的经过称为过程。：体系状态发生变化的经过称为过程。途径途径：完成过程的具体步骤称为途径。：完成过程的具体步骤称为途径。298298K,K,H2O（g)途径途径1298298K,K,H2O(l)373373K,K,H2O（g)始态始态 终态终态 373373K,K,H2O(l)途径途径2 1313等温过程等温过程：体系温度保持不变，且等于环境：体系温度保持不变，且等于环境 的温度，即的温度，即T2=T1=T环环 或或T=0.等压过程等压过程：体系压力保持不变，且等于环境：体系压力保持不变，且等于环境 的压力，即的压力，即p1=p2=p环环 或或 p=0等容过程等容过程：体系体积保持不变，即：体系体积保持不变，即 V1=V2 或或V=0 绝热过程绝热过程：体系与环境没有热交换，即：体系与环境没有热交换，即 Q=0.=0.按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：14142.1.5 热和功热和功 能量传递有两种形式，一种是传热，能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。一种是做功。功功：除热以外其它能量传递形式称为：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用功。以功这种形式传递的能量用 W 表示表示.热热：因：因温度不同温度不同而在而在体系与环境之间体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用式传递的能量用Q表示。表示。1515热力学中功的分类热力学中功的分类 体积功体积功We：体系因体积变化抵抗外压体系因体积变化抵抗外压所作的功。所作的功。We=-p外外V V 非体积功非体积功Wf：除体积功外的所有功。除体积功外的所有功。如如电功、表面功等电功、表面功等.热和功与过程紧密联系，没有过程就没热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。有能量的传递。热和功是过程函数热和功是过程函数.1616热力学规定：热力学规定：体系从环境吸热，体系从环境吸热，Q为正值，放热为负值。为正值，放热为负值。体系对环境作功，体系对环境作功，W为负值，反之为正值为负值，反之为正值.等压过程等压过程中，体系膨胀对外作体积功：中，体系膨胀对外作体积功：We=-p外外（V2-V1）=-pV 1717 内能内能：又称：又称热力学能热力学能，它是体系内部物，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和，用符号质各种微观形式能量的总和，用符号 U 表表示。示。内能是体系的状态函数。内能是体系的状态函数。U=U2 -U1状态状态1状态状态2 热力学中研究的是内能的变化值热力学中研究的是内能的变化值 U U 。2.1.6 热力学能与热力学第一定律热力学能与热力学第一定律 1818 能量守恒定律：能量守恒定律：自然界的一切物质都具自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。量总值不变。电能电能 光能光能 （电灯）（电灯）化学能化学能 机械能机械能 （内燃机）（内燃机）机械能机械能 电能电能 （发电机）（发电机）1919 将能量守恒定律用于热力学体系，称为将能量守恒定律用于热力学体系，称为热力学第一定律。热力学第一定律。U=U2-U1=Q+W (封闭体系封闭体系)上式为热力学第一定律数学表达式上式为热力学第一定律数学表达式 当当封闭封闭体系从环境吸收热量体系从环境吸收热量 Q，同时同时环境又对体系作功环境又对体系作功W，在此过程中体系内在此过程中体系内能的改变量能的改变量U为：为：2020 【例】【例】某体系从始态变到终态，从环某体系从始态变到终态，从环境吸热境吸热200kJ，同时对环境作功同时对环境作功300kJ，求求体系与环境的热力学能改变量。体系与环境的热力学能改变量。解：解：U体系体系 Q +W U体系体系 200+(-300)-100(kJ)U体系体系 =U环境环境 U环境环境=100(kJ)21212.2热化学热化学热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应，热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应，研究化学反应的热效应及其变化规律的科学研究化学反应的热效应及其变化规律的科学.2.2.1 化学反应热效应化学反应热效应 封闭体系封闭体系在不作非体积功在不作非体积功(Wf=0)的的条件下，热力学第一定律表示为：条件下，热力学第一定律表示为：U=Q+We =Q P外外V 1.恒容热恒容热 V=0 U=QV 22222.2.恒压热与焓变恒压热与焓变 定压下定压下 U=Qp P 外外V P外外=P体体 P1P2 U=U2 U1 V=V2 V1 U2 U1=Qp P体体（V2 V1）移项：移项：Qp=(U2+P体体V2)-(U1+P体体V1)Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)定义：定义：H=U+PV H 称为称为焓焓，焓是体系的状态函数。焓是体系的状态函数。2323 U2+P2V2=H2 U1+P1V1=H1 Qp=H终终 H始始=H2 H1=H Qp=H(条件条件：封闭体系，不做非体积功，恒压过程）：封闭体系，不做非体积功，恒压过程）2424 等容反应热等容反应热QV与等压反应热与等压反应热Qp的关系的关系Qp QVngRT或或 H=U ngRT 【例】【例】1mol丙二酸丙二酸CH2(COOH)2晶体晶体在在弹弹式式量量热热计计(恒恒容容)中中完完全全燃燃烧烧，298K时时放放出出的的热热量量为为866.5kJ，求求1mol丙丙二二酸酸在在298K时的恒压反应热。时的恒压反应热。2525解：解：CH2(COOH)2(s)2O2(g)=3CO2(g)2H2O(1)已知已知 QV-866.5kJmol-1，QP =QV RTng QP=-866.5+8.31410-3298(3-2)=-864.2(kJmol-1)2626 2.2.2 2.2.2 盖斯盖斯定律定律任一化学反应无论是一步完成还是分任一化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。步完成，其反应热完全相同。等容反应热：等容反应热：QV=U 等压反应热：等压反应热：QP=H热力学推论热力学推论 盖斯定律的应用盖斯定律的应用：计算某些不易测得：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：或无法直接测定的热效应。如：C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)2727rHm(2)(已知已知(1)C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2 O2(g)CO2(g)=-282.9 kJ.mol-1rHm(1)CO(g)+1/2 O2(g)C(石墨石墨)+O2(g)（始态）（始态）CO2(g)（终态）终态）rHm =？rHm(2)rHm(1)2828根据盖斯定律根据盖斯定律:rHm(1)rHm rHm(2)=+rHm rHmrHm(2)=(1)-=-393.5 (-282.9)=-110.6 kJ.mol-1rHm 2929计算计算 (4)2C(石墨石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)=?rHm(4)已知：已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)=-870.3kJ.mol-1 (2)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1 rHm(1)rHm(2)rHm(3)3030rHm(1)rHm(2)rHm(3)rHm(4)=2+2-=(-393.5)2+(-285.5)2-(-870.3)rHm(4)解解：（4）=（2）2+（3）2-（1）=-488.3 kJ.mol-1 3131 物质的标准态物质的标准态:在在100kPa、T T温度下温度下（通常所给热力学数据是（通常所给热力学数据是298.15K*）的纯的纯固体和纯液体，纯气体的压力为标准压力固体和纯液体，纯气体的压力为标准压力(100(100kPakPa),溶液则浓度为溶液则浓度为1mol.L-1，这样的这样的状态称为标准态。状态称为标准态。2.2.3 反应焓变的计算反应焓变的计算 反应热反应热：不做非体积功的化学反应体系：不做非体积功的化学反应体系，当产物温度与反应物温度相同时当产物温度与反应物温度相同时，吸收或放吸收或放出的热量，称为反应的出的热量，称为反应的反应热反应热或或热效应热效应.3232等容反应热：等容反应热：QV=U 等压反应热：等压反应热：QP=H 的意义：反应进度的意义：反应进度=1mol时的时的标准焓变值。标准焓变值。rHm rHm 各物质都处于标准状态下的反应热称各物质都处于标准状态下的反应热称为为标准反应热标准反应热。符号。符号 ，r r表示反应表示反应(reaction)reaction)，m代表反应进度代表反应进度=1=1mol，表示标准压力表示标准压力(100(100kPa)。3333热化学方程式热化学方程式 1.1.定义定义：表示化学反应与反应热关系的：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：方程式称为热化学方程式。例：C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1rHm 2.热化学方程式的书写要求热化学方程式的书写要求 （1）注明反应条件如温度、压力，不注注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是明则表示是298.15K、100 kPa。如如 .rHm 3434 （2）注明物质的物态注明物质的物态(g、l、s)或浓度，或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等有金刚石、石墨等).（3）反应热的数值与反应方程式的写法反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：有关。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=-46.19 kJ.mol-1 rHm rHm 3535例：例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38 kJ.mol-1 2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)=92.38 kJ.mol-1 rHm rHm 可逆反应正逆反应的反应热的数值相等而符可逆反应正逆反应的反应热的数值相等而符号相反。号相反。H正正=-H逆逆 3636 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 定义：定义：在标准状态下在标准状态下(100kPa),),由稳定单质生成由稳定单质生成1 1摩尔的纯物质时的反应热摩尔的纯物质时的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，符号称为该物质的标准摩尔生成焓，符号 ，f代表生成代表生成(formation)(formation)单位：单位：kJ.mol-1.fHm 稳定单质的标准生成热为零。稳定单质的标准生成热为零。fHm 3737注意定义中的条件：注意定义中的条件：1.反应在标准状态下进行。反应在标准状态下进行。2.反应物是稳定单质。如反应物是稳定单质。如C石墨石墨、S斜方斜方、P白白是稳定单质，是稳定单质，C金刚石金刚石、S单斜、单斜、P红红则不是稳则不是稳定单质。定单质。3.唯一生成物质唯一生成物质,化学计量系数为化学计量系数为1。3838例：例：C金刚石金刚石+O2（g）=CO2(g)=-395.4 kJ.mol-1rHm(1)C（石墨）石墨）+O2（g）=CO2(g)=-393.5 kJ.mol-1 rHm(2)fHm(CO2)=-393.5 kJ.mol-1rHm(2)3939fHm(NH3)=-46.19 kJ.mol-1 rHm(4)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm(3)=-92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm(4)=-46.19 kJ.mol-14040利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rHm fHm 例例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)(终态终态)2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)（始态）始态）4141根据盖斯定律：根据盖斯定律：rHm +=rHm =-+=(n )产产 (n )反反 rHm fHm fHm 推出：推出：rHm =fHm 即：即：4242解解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1rHm 【例】【例】计算下列反应的计算下列反应的=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-890.21 kJ.mol-1 rHm 4343 1.定义定义：在：在100kPa，1摩尔的纯物质摩尔的纯物质完全完全燃烧燃烧时的反应热，称为该物质的时的反应热，称为该物质的标准摩尔燃标准摩尔燃烧焓烧焓。符号符号cHm，下标下标C表燃烧表燃烧(combution).单位：单位：kJ.mol-1。标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 完全燃烧的含义是物质中的完全燃烧的含义是物质中的H、C、S、N、Cl经燃烧后其产物是经燃烧后其产物是H2O(l)、CO2(g)、N 2(g)、SO2(g)、HCl(aq)。44442.利用物质的利用物质的 计算计算cHm rHm 设一化学反应设一化学反应rHm xCO2(g)+yH2O(l)+(终态终态)反应物反应物(始态始态)产物产物cHm(n )反反cHm(n )产产4545用盖斯定律可推出：用盖斯定律可推出：rHm cHm=(n )反反cHm-(n )产产cHm rHm =-即：即：【例】【例】C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)解解：1411 -286 -1560 kJ.mol-1rHm=-1411+（-286）-（-1560）=-137(kJ.mol-1)46462.3.1 化学反应的自发性化学反应的自发性 一定条件下，一定条件下，不需要借助外力就可自动进行的过程不需要借助外力就可自动进行的过程称为自发过程。称为自发过程。能量传递能量传递能量传递能量传递自发方向自发方向自发方向自发方向判据判据判据判据平衡平衡平衡平衡热量传递热量传递热量传递热量传递高温物体高温物体高温物体高温物体(T T1 1)低温物体低温物体低温物体低温物体(T T2 2)T0T0T T0 0气体扩散气体扩散气体扩散气体扩散高压高压高压高压(P P1 1)低压低压低压低压(P P2 2)p0p0p=0p=0水的流动水的流动水的流动水的流动高势能高势能高势能高势能(E E1 1)低势能低势能低势能低势能(E E2 2)E0E0E=0E=02.3 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度4747自发过程的特点自发过程的特点：一切自发过程都是单向地趋于平衡状一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。态，其逆过程需要外加功才能完成。自发过程都可利用来做有用功。自发过程都可利用来做有用功。4848 事实证明：事实证明：不能用是放热还是吸热来判不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向断化学反应的自发方向热力学表明，自发性由两个因素决定：热力学表明，自发性由两个因素决定：1.1.体系趋向于最低能量；体系趋向于最低能量；2.2.体系趋向于最大混乱度。体系趋向于最大混乱度。但冰融化、但冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的溶解是自发又吸热的.自发的化学反应：自发的化学反应：H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)rHm 0 N2(g)+O2(g)=2NO(g)rHm S(C2H6)S(CH4).5.化学反应，若反应后气体分子数增加化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。5151物质的标准熵物质的标准熵 热力学第三定律热力学第三定律：T=0K时，纯净物质时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为的完美晶体的熵值为零，表示为S S。=0=0.0K稍大于稍大于0K5252物质的标准熵物质的标准熵Sm 不为零。不为零。化学反应的标准熵变化学反应的标准熵变 aA +dD =gG +hH 标准熵标准熵:在标准状态下在标准状态下1摩尔纯物质的熵摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号称为该物质的标准熵。符号Sm，单位：单位：J.K-1.mol-15353=(n )产产 (n )反反 rSm Sm Sm rSm 即：即：Sm=【例例】求下列反应的求下列反应的 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)rSm 解解:查查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1 rSm =(130.6+223.0)-2186.7=-19.8 J.K-1.mol-154542.3.3 化学反应方向的判据化学反应方向的判据自由焓自由焓G=H TS，自由焓是体系的状态函数。自由焓是体系的状态函数。自由焓变自由焓变G的的意义意义：是封闭体系在：是封闭体系在等温等压条件下，化学反应自发进行的判等温等压条件下，化学反应自发进行的判据据5555自由焓变与反应自发性判据：自由焓变与反应自发性判据：封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下 G 0 正反应自发正反应自发.G 0 平衡状态平衡状态.G 0 逆反应自发逆反应自发.以上为热力学第二定律的表述之一。以上为热力学第二定律的表述之一。56562.3.4 标准摩尔生成自由焓标准摩尔生成自由焓1.定义：定义：标准状态下，由稳定单质生标准状态下，由稳定单质生成摩尔纯物质时的自由焓变，称为该物质成摩尔纯物质时的自由焓变，称为该物质的标准摩尔生成自由焓，符号：的标准摩尔生成自由焓，符号：单位单位:kJmol-1。稳定单质的稳定单质的 为零。为零。f Gm f Gm 例：例：H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)rGm =-228.57kJmol-1H2O(g)的的f Gm =-228.57kJmol-1常用物质的常用物质的 可在书的附录中查可在书的附录中查.f Gm 57572.利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rG m f G m 任一化学反应任一化学反应 aAdD gGhHf Gm rGm =即：即：=gfGm(G)+hfGm(H)-afGm(A)+dfGm(D)rG m 5858【例例】计算下列反应的计算下列反应的 ,并判断反并判断反应的自发方向。应的自发方向。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)rG m 解解：查：查 -910.5 0 -394.4 -237.2 rG m =6(-394.4)+6(-237.2)(-910.5)=-2879.1 kJ.mol-1 因为因为 0,正反应自发。正反应自发。rG m 5959【例例】已知下列反应的已知下列反应的rHm=131.3 kJ.mol-1 rSm=133.9 J.K-1.mol-1，求求298K和和1374K的的rGm。H2O(g)+C(石墨石墨)=CO2(g)+H2(g)解解：根据：根据 rGm=rHm-TrSm rGm=131.3 298133.910-3 =91.42 kJ.mol-1又根据又根据rGm(T)rHm(298)-TrSm(298)6060fGm(1374)=131.31374133.9 10-3 =-52.5 kJ.mol-1反应在反应在298K非自发，在非自发，在1374K自发。自发。2.温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响rGm(T)rHm(298)-TrSm(298)(1)H 0,无论温度高低无论温度高低，G 0，S 0，正反应不自发。，正反应不自发。例：例：CO(g)=C(s)+1/2 O2(g)(3)H 0,S 0,高温下高温下G 0,逆反应自发逆反应自发.例：例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(4)H 0,S 0,逆反应自发。逆反应自发。低温下低温下G 0,正反应自发正反应自发.例：例：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)6262【例例】已知下列反应已知下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的的rHm=178 kJ.mol-1,rSm=161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。求自发反应的最低温度。解：解：自发条件自发条件 rGm(T)fHm(298)-TrSm(298)rHm/rSm T 178/0.161 =1106(K)当温度高于当温度高于1106K时，该反应自发。时，该反应自发。6363小结：小结：1.1.基本概念基本概念:封闭体系封闭体系、状态函数、状态函数(U、H、S、G)、状态函数的特点。、状态函数的特点。2.自发过程的判据自发过程的判据:封闭体系，等温等封闭体系，等温等压只作体积功的条件下压只作体积功的条件下,G 0 反应自发反应自发 G 0 平衡状态平衡状态 G 0 逆反应自发逆反应自发3.Gibbs-Helmholtz公式公式 G =H -TS6464内容内容计算公式计算公式(标准态标准态)反应热反应热反应熵变反应熵变反应自由焓变反应自由焓变cHm rHm =-rHm =fHm rSm Sm=f Gm rGm =6565自测题：自测题：1.满足下列哪组条件的反应可自发进行？满足下列哪组条件的反应可自发进行？A.H 0，S0，高温，高温 B.H 0，S0，低温低温 C.H 0，S 0，S v逆逆 平衡：平衡：v正正 =v逆逆 平衡态的特点：平衡态的特点：1.v正正=v逆逆 （动态）（动态）2.反应物和产物的浓度不再改变。平反应物和产物的浓度不再改变。平衡衡态态是是反反应应达达到到的的最最大大程程度度。化化学学平平衡衡是是相对的相对的,有条件的有条件的.3.同一温度下同一温度下,同一反应平衡常数相同同一反应平衡常数相同.73732.4.2 平衡常数平衡常数 实验证明：化学反应达平衡时，反实验证明：化学反应达平衡时，反 应物、产物浓度的比值是一常数。应物、产物浓度的比值是一常数。aA+dD gG+hH KcKc称为浓度平衡常数称为浓度平衡常数,KP称为压力平衡常数称为压力平衡常数7474平衡常数注意点平衡常数注意点1.平衡常数与反应式的写法有关平衡常数与反应式的写法有关N2O4(g)2NO2(g)标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数表达式中标准平衡常数表达式中,有关组分浓度有关组分浓度(或或分压分压)必须用相对浓度必须用相对浓度(或相对分压或相对分压)表示表示.75752NO2(g)N2O4(g)1/2 N2O4(g)NO2(g)K=1/K K =(K K )22.纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平3.衡常数的表衡常数的表 达式。例：达式。例：4.CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)76763.在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。为常数，不写入平衡常数表达式。例：例：NH4+H2O NH3H2O+H+4.多重平衡规则多重平衡规则例例：H2S H+HS-7777 HS-H+S2-+得：得：H2S 2H+S2-7878r rGm=r rGm +RT ln上式称为化学反应的上式称为化学反应的等温方程式等温方程式。、分别为任意状态下分别为任意状态下的的A、D、G、H 物质的压力。物质的压力。气体反应：气体反应：a A +d D gG +h H 等温等压下，热力学推导证明：等温等压下，热力学推导证明：2.4.3 标准平衡常数与标准平衡常数与rGm 7979相对压力相对压力Q 称为称为反应商反应商反应达平衡时，反应达平衡时，r rGm=0，等温方程式为：，等温方程式为：r rGm=r rGm +RT ln8080r rGm =-RT ln 分别是分别是A、D、G、H、物质在物质在平衡时平衡时的压力。的压力。r rGm =-RT ln K重点重点:化学反应标准平衡常数与标准摩尔化学反应标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数变之间的关系反应吉布斯函数变之间的关系.8181等温方程式可写成：等温方程式可写成：rGm =-RT ln K +RT ln 任意状态下任意状态下的化学反应方向的的化学反应方向的判据：判据：Q K ，r rGm 0,K ，r rGm 0,0,逆反应自发逆反应自发Q=K ，r rGm=0,=0,反应达平衡反应达平衡8282标准平衡常数标准平衡常数K 的有关计算：的有关计算：解：解：查表查表-300.4 -370.4 kJ.mol 1 rGm =2(-370.4)2(-300.4)=-140 kJ.mol 1例：例：求下列反应在求下列反应在25时的时的K.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)代入：代入：G =-RT ln K lnK =-1401000/-8.314298=56.51 K =3.48 10248383例例：已知氨基甲酸铵已知氨基甲酸铵NH4CO2NH2 在蒸发时在蒸发时完全解离为氨和二氧化碳：完全解离为氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s）2NH3(g)+CO2(g)，测得在，测得在25平衡时气体平衡时气体的总压力的总压力11.75kPa，求反应，求反应 的平衡常数的平衡常数K.解：解：NH4CO2NH2（s）2NH3(g)+CO2(g)根据反应式，根据反应式，8484例例:已知已知CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在在298K时时H =178 kJmol 1,S =161J/molK，计计算在算在 298K时的标准平衡常数。时的标准平衡常数。解：解：298K时，根据时，根据 rGm =rHm -TrSm 8585rGm =178-29816110-3=130(kJ/mol)又根据又根据 rG m =-RT ln Kln K =1301000/-8.314298=-52.47K =1.65 10-23例：例：利用热力学数据求反应：利用热力学数据求反应：N2(g)+3 H2(g)2NH3(g)在在 500K时的时的K.8686解：解：N2(g)+3 H2(g)NH3(g)fHm 0 0 -46.2 kJ.mol-1 Sm 191.5 130.6 192.5 J.K-1.mol-1H298=2(-46.2)0-0=-92.4(kJ.mol-1)S298=2192.5-191.5-3130.6 =-198.3 J.K-1.mol-1根据根据 GT H298-T S298 G500-92.4-500(-198.3)10-3 =6.75(kJ/mol)8787代入代入 G =-RT ln K 6.75=-8.31450010-3lnK lnK =6.75/(-8.31450010-3)=-1.624 K =0.197 最大转化率：最大转化率：反应达平衡后，反应物转反应达平衡后，反应物转化为产物的部分占反应前反应物总量百分数，化为产物的部分占反应前反应物总量百分数，也叫也叫平衡转化率平衡转化率或或理论转化率。理论转化率。88882.4.4 化学平衡的移动化学平衡的移动 浓度对平衡移动的影响浓度对平衡移动的影响 a A+d D g G +h HG=-RT ln K +RT ln Q影响平衡的因素有浓度、压力、温度。影响平衡的因素有浓度、压力、温度。89891.若增大反应物的浓度或减少产物的浓度若增大反应物的浓度或减少产物的浓度.Q K ,G K ,G 0，反应逆向进行。反应逆向进行。到到 Q=K 止止.9090例：例：合成氨的反应：合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡时：平衡时：若体系的总压力增大到原来的若体系的总压力增大到原来的2倍倍,Q K ,G K ，G 0,反应逆向进行。反应逆向进行。直到直到 Q=K 止。止。9292例：例：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)平衡时：平衡时：无论增大总压力还是减小总压力：无论增大总压力还是减小总压力：增大体系的总压力，平衡向增大体系的总压力，平衡向气体分子气体分子数减小数减小的方向移动，反之，减小体系的总的方向移动，反之，减小体系的总压力，平衡向压力，平衡向气体分子数增大气体分子数增大的方向移动的方向移动.勒夏特列原理：勒夏特列原理：对平衡体系施加外力，对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。9393温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响因为因为r rGm =-RT ln Kr rGm =r rHm -T r rSm 等量代换得：等量代换得：设设 T1、T2 的平衡常数分别为的平衡常数分别为 K1 、K2 ，9494-K2 rHm T2 T1 ln =()K1 R T1T29595分析：分析：1 1、吸热反应，吸热反应，rHm 0,升高温度时等式升高温度时等式右边为正值，说明右边为正值，说明 K2 K1，降温，降温 K2 K1 .K2 rHm T2 T1 ln =()K1 R T1T22、放放热热反反应应，rHm 0,升升高高温温度度时时等等式式右边为负值，说明右边为负值，说明K2 K1 .9696 结论：结论：在其它条件不变时，升温平衡在其它条件不变时，升温平衡向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反应方向移动。应方向移动。例：例：在合成氨工业中，在合成氨工业中，CO的变换反应的变换反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的的rHm =-37.9kJmol-1，800K时的时的K =4.02,求求500500K时的时的K 。解：解：根据公式根据公式 K2 rHm T2 T1 ln =()K1 R T1T29797 K2 -37.9103 500800 ln =()=3.419 4.02 8.314 500800催化剂与化学平衡催化剂与化学平衡 催化剂使正逆反应速度增大的倍数相催化剂使正逆反应速度增大的倍数相同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而不能使平衡发生移动。不能使平衡发生移动。9898 勒夏特列原理：勒夏特列原理：对平衡体系施加外力，对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。自测题：自测题：1.已知已知500K时反应时反应 SO2(g)+1/2 O2(g)SO3(g)的的K =50，则同温度下反应则同温度下反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的K 为（为（）A.410-4 B.210-2 C.410-2 D.2500D99992.PCl5的分解反应是的分解反应是 PCl5=PCl3 +Cl2 ，在在200达到平衡达到平衡 时，时，PCl5有有 48.5%分分 解，在解，在300达到平衡时，达到平衡时，PCl5有有 97%分解，则此反应为（分解，则此反应为（）A.放热反应放热反应 B.既不吸热也不放热既不吸热也不放热 C.吸热反应吸热反应 D.这两个温度下的平衡常数相等这两个温度下的平衡常数相等 C1001003.在在763.15K时，时，H2(g)+I2(g)2HI(g)的的 K=45.9，当各物质的起始浓度当各物质的起始浓度 c(H2)=0.0600molL-1,c(I2)=0.400molL-1和和c(HI)=2.00molL-1进行混和，反应自发进行进行混和，反应自发进行 的方向是（的方向是（）A.自发向右进行自发向右进行 B.自发向左进行自发向左进行 C.反应处于平衡状态反应处于平衡状态B1011014.反应反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的的rHm 为负值，此反应达平衡时，若要使平衡为负值，此反应达平衡时，若要使平衡 向产物方向移动，可以（向产物方向移动，可以（）A.升温加压升温加压 B.升温降压升温降压 C.降温升压降温升压 D.降温降压降温降压C102102 2.5 2.5 化学反应速率化学反应速率2.5.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念2.5.2 反应历程与基元反应反应历程与基元反应2.5.3 反应速率理论反应速率理论2.5.4 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素103103 本部分内容本部分内容:1.了解反应速率理论。了解反应速率理论。2.掌握掌握浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂等对反应等对反应速率的影响。速率的影响。研究的目的研究的目的：控制反应速率，使其按控制反应速率，使其按我们希望的速率进行。我们希望的速率进行。反应速率反应速率快快 ，如爆炸反应，中和反应。，如爆炸反应，中和反应。慢慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，金属的锈蚀，食品的腐烂，塑料的老化等。塑料的老化等。1041042.5.1 化学化学反应速率的概念反应速率的概念 反应物反应物 产物产物1051052.5.2 反应历程与基元反应反应历程与基元反应 基元反应基元反应：反应物分子一步作用直接：反应物分子一步作用直接转化成产物的反应。转化成产物的反应。简单反应简单反应：由一个基元反应构成的化：由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。学反应称为简单反应。例例：N2O4=2NO2 是简单反应，是简单反应，也是基元反应。也是基元反应。复杂反应复杂反应：由两个或两个以上的基元由两个或两个以上的基元反应构成的反应称为复杂反应。反应构成的反应称为复杂反应。106106例例：复杂反应：复杂反应 H2 +I2 =2HI I2 =2 I (快快)H2 +2 I =2HI (慢慢)(决速步骤决速步骤)绝大多数化学反应都是复杂反应，绝大多数化学反应都是复杂反应，因因此，一般的反应方程式，除非特别说明是此，一般的反应方程式，除非特别说明是基元反应，否则不能当作基元反应。基元反应，否则不能当作基元反应。反应机理反应机理：化学反应所经历的途径称：化学反应所经历的途径称为反应机理或为反应机理或反应历程反应历程。107107基元反应的基元反应的 速率方程速率方程影响反应速率的因素影响反应速率的因素：内因内因:与反应的本性与反应的本性(物质的分子结构、物质的分子结构、化学键等化学键等)有关。有关。质量作用定律质量作用定律：基元反应基元反应的反应速率的反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比与反应物浓度的幂的乘积成正比.外因外因:反应条件，浓度、温度、催化剂反应条件，浓度、温度、催化剂.108108例：例：基元反应基元反应 NO2+CO=NO+CO2 任一任一基元反应基元反应：a A+d D=g G+h H 速率常数速率常数速率方程速率方程109109 k 的的物理意义：物理意义：在一定的条件下在一定的条件下(温度、温度、催化剂催化剂)，反应物浓度均为，反应物浓度均为1mol/L时的反应时的反应速率。速率。(由由k的单位可以推断反应级数的单位可以推断反应级数)1.反应不同，反应不同，k值不同。值不同。2.同一反应，温度不同同一反应，温度不同k值不同。值不同。3.同一反应，温度一定时，有无催同一反应，温度一定时，有无催化剂化剂k也也是不同的。是不同的。1101102.5.3反应速率理论反应速率理论两个理论两个理论过渡状态理论过渡状态理论碰撞理论碰撞理论 碰撞理论（基本要点）碰撞理论（基本要点）1.分子必须经过分子必须经过碰撞碰撞才可能发生反应。才可能发生反应。2.能量高于某个定值的分子称为能量高于某个定值的分子称为活化活化分子分子，活化分子间碰撞才可能发生反应。，活化分子间碰撞才可能发生反应。3.活化分子间活化分子间方向合适的碰撞方向合适的碰撞才能发生才能发生反应，能发生反应的碰撞称为反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。111111NO(g)+O3=NO2(g)+O2(g)112112E1：活化分子的最低能量。：活化分子的最低能量。N：气体分子总数：气体分子总数E平平 E1 EEa气体分子的能量分布气体分子的能量分布E1：活化分子的最低能量活化分子的最低能量Ea：反应的：反应的活化能活化能N：某能量区间的分子数：某能量区间的分子数阴影面积阴影面积:活化分子活化分子百百分分 数数(f)113113活化能：活化能：活化分子具有的最低能量与活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差，分子的平均能量之差，称为该反应的活化称为该反应的活化能能,符号符号Ea。单位：单位：kJmol-1 相同条件下，相同条件下，Ea越大，活化分子百分数越大，活化分子百分数越小，反应越慢。反之，越小，反应越慢。反之，Ea越小，百分数越小，百分数 越越大，反应越快。大，反应越快。114114过渡态理论简介过渡态理论简介A+B-C ABC A-B+C 活化络合物活化络合物快快慢慢活化能：活化能：活化活化络合物与反应物的络合物与反应物的势能之差称为反应势能之差称为反应的活化能。的活化能。H =E正正-E逆逆 A B C E E正正A+BCH E逆逆AB+CH 0，吸热反应吸热反应116116范托夫范托夫(vanvant t Hoff)Hoff)规则规则 若温度升高若温度升高10度，度，k 值增大值增大2到到4倍，则当倍，则当温度升高温度升高100度时：度时：2.5.4 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素117117 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程方程A：反应的特征常数，称为指前因子反应的特征常数，称为指前因子e：自然对数的底数，自然对数的底数，2.718R：气体常数，为气体常数，为 8.314 Jmol-1K-1T：热力学温度热力学温度(K)Ea：活化能：活化能(kJ mol-1)118118 温度升温度升高，活化分高，活化分子的百分数子的百分数(f)增大增大是反是反应速率应速率加快加快的主要原因。的主要原因。119119上式两边取对数：上式两边取对数：lnk 斜率斜率=截矩截矩 =ln A120120已知已知T1k1，T2k2，则有：，则有：121121【例例】已知某反应的已知某反应的Ea=70kJmol-1,300K时的时的k=0.1 s-1。试计算。试计算(1)400K时反应速时反应速率为原来的多少倍？率为原来的多少倍？(2)温度由温度由1000K升到升到1100K时，反应速率为时，反应速率为1000K时的多少倍时的多少倍？解解：(1)122122(2)123123【例例】反应反应 S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已，已273K时的速率常数为时的速率常数为8.210-4，293K时速时速率常数率常数4.110-3，计算该反应的活化能。，计算该反应的活化能。解：解：根据根据Ea =53.5(kJmol-1)124124催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 催化剂催化剂：加入少量就能加快反应而本加入少量就能加快反应而本身的化学性质和质量不变的物质。身的化学性质和质量不变的物质。催化作用的特点催化作用的特点 1.1.高效性高效性，可以大大地加快反应速率。，可以大大地加快反应速率。3.同等程度地加快正、逆反应的速率。同等程度地加快正、逆反应的速率。4.不能改变反应的可能性和平衡常数不能改变反应的可能性和平衡常数.2.选择性，反应不同，催化剂不同。选择性，反应不同，催化剂不同。125125 催化作用原理：催化作用原理：1.改变反应途径，降低活化能。改变反应途径，降低活化能。2.催化剂参加反应，生成不稳定的催化剂参加反应，生成不稳定的 中中间产物，中间产物再反应生成产物和原来间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。的催化剂。A+B=AB加催化剂加催化剂 K后：后：A+K=AKAK+B=AB+KEaE2E1A+BAK+BAB+KE反应过程反应过程126126活化能降低使活化分子数增加活化能降低使活化分子数增加127127酶催化的特点：酶催化的特点：高效性，比普通催化剂高得多。高效性，比普通催化剂高得多。选择性更强。选择性更强。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。酶催化酶催化 生物体内存在着的一类具有催化能力的生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质蛋白质 称为称为酶酶。128128自测题自测题：1.对给定的化学反应，下列说法正确的是对给定的化学反应，下列说法正确的是 A.G越负，反应速度越快。越负，反应速度越快。B.H越负，反应速度越快。越负，反应速度越快。C.S越负，反应速度越快。越负，反应速度越快。D.活化能活化能Ea越小，反应速度越快。越小，反应速度越快。选选D129129 2.下列说法下列说法不不正确的是正确的是 A.相同条件下，反应的活化能越大其相同条件下，反应的活化能越大其反应速率越慢。反应速率越慢。B.某反应速率方程为某反应速率方程为 ,该该反应的反应级数为反应的反应级数为2.5。C.升高温度，吸热反应的速率增大而升高温度，吸热反应的速率增大而放热反应的速率减小。放热反应的速率减小。D.复杂反应至少含有两个基元反应。复杂反应至少含有两个基元反应。选选C130130 3.对于基元反于基元反应：2NO+O2=2NO2，若若O2的的浓度增大到原来的度增大到原来的2倍，倍，则正反正反应的速度的速度为原来的：原来的：A.2倍倍 B.4倍倍 C.6倍倍 D.8倍倍 A，因为，因为131131