第2章酚醛树脂类胶粘剂课件

第二章第二章酚醛树脂类胶粘剂酚醛树脂类胶粘剂(PF)phenol formaldehyde phenol formaldehyde resin adhesivesresin adhesives一、酚醛树脂一、酚醛树脂(PF)(PF)酚类与醛类在碱性或酸性条件下经过缩聚酚类与醛类在碱性或酸性条件下经过缩聚反应所得到的一种高分子化合物。反应所得到的一种高分子化合物。二、酚醛树脂胶二、酚醛树脂胶三、酚醛树脂胶的性能三、酚醛树脂胶的性能第一节第一节合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料一、苯酚一、苯酚（石炭酸、酚、phenol）分子式：结构式：分子量：分子量：9494熔点 40.9 结晶状有特殊的气味，有腐蚀性和刺激性 苯酚的化学性质苯酚的化学性质：1 1弱酸性弱酸性这是最显著的特点，但它的酸性比H2CO3弱，与强碱能生成盐。酚钠 碳酸2与溴水反应与溴水反应 3 3常温下少量溶于水，84以上能以任何比例溶于水。4 4可溶于乙醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油等有机溶剂中。5 5可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。二、甲酚二、甲酚三、二甲酚三、二甲酚四、间苯二酚四、间苯二酚五、甲醛五、甲醛（formaldehyde）分子式：HCHO或CH2O分子量：分子量：30.03沸点19.5.分子结构式：甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水中，形成含量为3540%的甲醛水溶液，俗称“福尔马林”formalin。甲醛性质：甲醛性质：1甲醛具有毒性。2甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物死亡。3歧化反应歧化反应歧化反应自身起氧化还原反应。自身起氧化还原反应。醛酸醇4 4与氨起缩合反应与氨起缩合反应六次甲基四胺的作用：六次甲基四胺的作用：在制胶中起缓冲剂的作用；在制胶中起缓冲剂的作用；在胶液贮存中延长贮存期；在胶液贮存中延长贮存期；在调胶中延长胶的适用期。在调胶中延长胶的适用期。贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保持其操作性能和所规定的质量指标的存放持其操作性能和所规定的质量指标的存放时间。时间。适用期适用期（活性期、生活期、生活力）：胶液加入固化剂胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后，调制后，在室温条件下能维持其可用性能的时间。在室温条件下能维持其可用性能的时间。固化时间：胶液调成后，在一定温度下，固化时间：胶液调成后，在一定温度下，胶液变成固体状态所需的时间。胶液变成固体状态所需的时间。5 5聚合反应聚合反应与水生成水合物（甲醛溶于水）甲醛自身聚合成多聚甲醛 甲醛的聚合倾向是：甲醛的聚合倾向是：时间越长；温度越低；浓度越高时间越长；温度越低；浓度越高 越易聚合。越易聚合。甲醛中加入甲甲醇醇，是是起起“阻阻聚聚剂剂”的作用，一般用量为6-12%。6 6氧化反应氧化反应 2 HCHO +O2 2 HCOOH贮存时间越长，酸性越大，pH值越低。第二节第二节酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理一、热固性酚醛树脂的合成原理一、热固性酚醛树脂的合成原理条件：碱性条件：碱性 摩尔比摩尔比 F/PF/P1 1 1.加成反加成反应（以苯酚和甲醛为例）（以苯酚和甲醛为例）苯酚与甲醛加成反应可形成5 5种羟甲基酚种羟甲基酚 （加成产物、初产物）苯酚+甲醛各种羟甲基酚 加成产物：各种羟甲基酚的混合物。说明：说明：甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻对位。苯酚与甲醛加成反应后形成了羟甲基。2.2.缩聚反应缩聚反应各种羟甲基酚缩聚反应形成树脂缩聚形式：缩聚形式：羟甲基酚与苯酚缩聚；亚甲基（次甲基）键连接（架桥）羟甲基酚之间缩聚a)b)二亚甲基醚键连接 单体与多聚体之间的缩聚。多聚体与多聚体之间的缩聚。说明：说明：连 接 形 式：亚 甲 基 键（次 甲 基 键）或二亚甲基醚键；在碱性条件下，缩聚体主要以亚甲基键（CH2）的形式连接为主，既使有二亚甲基醚（CH2OCH2）连接，在一定的条件下也会向亚甲基键转化。例：130CH2OCH2CH2CH2O二、热塑性酚醛树脂的合成原理二、热塑性酚醛树脂的合成原理条件：条件：酸性酸性 摩尔比摩尔比F/PF/P1 11.1.加成反应加成反应 2.2.缩聚反应缩聚反应 说明：说明：在H+条件下，缩聚反应的速率比加成反应的速率快5倍以上，（即加成产物在酸性介质中不稳定）；典型的热塑性PF树脂的摩尔比为 P：F1：0.8，平均M500。例：第三节第三节酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化一、热固性酚醛树脂胶的固化一、热固性酚醛树脂胶的固化热固性酚醛树脂的树脂化过程分成三个阶段（初期、中期、末期）树脂化：小分子化合物形成高分子树脂的树脂化：小分子化合物形成高分子树脂的过程，包括从初期树脂转变成末期树脂。过程，包括从初期树脂转变成末期树脂。这三个阶段没有明显的界限，但可以从外观和溶解性能等加以区分。1.1.初期酚醛树脂（甲、初期酚醛树脂（甲、A A）外观：粘液状外观：粘液状（可制成粉末状）特点：特点：平均聚合度45，平均分子量约M=500600，分子以线型结构为主；连接位置一定在酚羟基的邻对位；连接形式以CH2为主，有少量的 CH2OCH2；树脂中有游离的羟甲基（CH2OH）。可根据上述特点写出初期酚醛树脂的分子结构式。例：性能：性能：分子量低（相对而言）。具有溶解性能，可溶于碱水溶液，形成水溶性酚醛树脂；可溶于乙醇，形成醇溶性酚醛树脂；还可溶于丙酮、酯类等有机溶剂中。加热可熔融，具有热塑性。2 2中期酚醛树脂（乙、中期酚醛树脂（乙、B B）一定条件初期PF 中期PF H+、加热、存放外观：橡胶状外观：橡胶状（膏状、麦芽糖状）。特特点点：平均聚合度78，平均分子量M=1000，分子结构为支链型，树脂中有游离的羟甲基（CH2OH）。性能：性能：不溶于碱水溶液，只能部分的溶于丙酮或醇类，主要是膨胀，叫溶胀或半溶；受热可软化，但不能完全熔化，叫半熔。在110150，树脂像有弹性的高分子一样，可拉成长线，但冷却就变成脆性的树脂。3 3末期酚醛树脂（丙、末期酚醛树脂（丙、C C）一定条件 中期PF 末期PF H+、加热、存放外观：坚硬的固体。外观：坚硬的固体。特点：特点：分子为体型结构。性能：性能：不溶不熔的坚硬固体；机械强度高，电绝缘性能好；耐水性、耐久性好；对酸性溶液稳定，但对碱性溶液不稳定。用2%的氢氧化钠溶液即能使结构破坏；加热至280，树脂就分解了，生成水、苯酚和碳化物。热固性酚醛树脂的固化原理：热固性酚醛树脂的固化原理：在外界因素（加催化剂、加热、长时间）在外界因素（加催化剂、加热、长时间）的影响下，树脂里的活性基团（的影响下，树脂里的活性基团（CHCH2 2OHOH）进一步进行缩聚反应而固化。）进一步进行缩聚反应而固化。热固性酚醛树脂的固化方式：热固性酚醛树脂的固化方式：热固化（碱固化）热固化（碱固化）即在加热条件下固化。冷固化（酸固化）冷固化（酸固化）即在室温条件下固化。固化剂:苯磺酸、石油磺酸注意区别：注意区别：热固化、冷固化指条件热固性、热塑性指性质热固性树脂可以热固化，也可冷固化；热塑性树脂只能冷固化热固化只能选用热固性的树脂；冷固化可以选热固性树脂，也可选热塑性树脂二、热塑性酚醛树脂的固化二、热塑性酚醛树脂的固化1.1.热塑性酚醛树脂的特点热塑性酚醛树脂的特点 软化点：85-95；分子量分布较宽：200-1300，平均500；不含活性基团；酚环上有活性点。2.2.热塑性酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂的固化 热塑性酚醛树脂+醛类 (六次甲基四胺、多聚甲醛）热固性酚醛树脂（末期）热塑性酚醛树脂的热塑性酚醛树脂的固化原理固化原理（P.104）在碱性介质下，加入甲醛给与体（如多聚甲醛、六次甲基四胺等）并加热，甲醛即与酚核上未反应的邻、对位活性点反应，同时失水缩聚形成次甲基键桥，使树脂由热塑性转变成热固性而固化。第四节第四节影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素一、酚类分子结构的影响一、酚类分子结构的影响 1.1.酚类官能位酚类官能位即在酚类分子中由酚羟基致活的邻、对位。（官能位的多少即官能度）。酚类的官能度决定了树脂的性质：3个官能度（如苯酚）热固性树脂2个官能度（如邻甲酚）热塑性树脂1个官能度（如2、4二甲酚）不能形成树脂2.2.酚类取代基酚类取代基 对树脂溶解性能的影响对树脂溶解性能的影响 取代基含有3个C原子以上，可溶于油。对树脂化速度的影响对树脂化速度的影响 例：二、酚与醛摩尔比的影响二、酚与醛摩尔比的影响1.对树脂性质的影响对树脂性质的影响 P P摩尔数摩尔数 F F摩尔数摩尔数 热塑性热塑性PFPF P P摩尔数摩尔数 F F摩尔数摩尔数 热固性热固性PFPF从理论上推断：理想的摩尔比为 P/F=1/1.5实际生产中 水溶性酚醛树脂 P/F=1/1.5 2.0 多用于胶合板等 醇溶性酚醛树脂 P/F=1/1.191.4 多用于塑贴板等2 2.对树脂质量的影响对树脂质量的影响 甲醛的用量增多：甲醛的用量增多：树脂的粘度降低；树脂的粘度降低；固化时间缩短；固化时间缩短；游离酚、游离醛含量降低，毒性降低。游离酚、游离醛含量降低，毒性降低。三三、催化剂的影响、催化剂的影响碱性催化剂碱性催化剂加成反应速度快，加成产物比较稳定。加成反应速度快，加成产物比较稳定。酸性催化剂酸性催化剂缩聚反应速度快，加成产物不稳定。缩聚反应速度快，加成产物不稳定。2 2常用催化剂常用催化剂碱性催化剂碱性催化剂NaOH、NH4OH、Ba（OH）2、Ca(OH)2酸性催化剂酸性催化剂HCl、H2SO4、R-SO3H（石油磺酸）、（苯磺酸）四、反应温度与反应时间的影响四、反应温度与反应时间的影响1.1.反应温度高反应温度高 反应速度快反应速度快（温度升高10，反应速度快一倍）当时间一定时,反应温度高 反应程度高，分子量大，树脂得率高。2.2.反应时间与反应温度是成反比关系反应时间与反应温度是成反比关系 当温度一定时，反应时间长 缩聚程度高，分子量大，树脂得率高。第五节第五节酚醛树脂的合成工艺酚醛树脂的合成工艺一、原料用量的计算一、原料用量的计算G=MG=MNWR/94QNWR/94Q G G：甲醛（或其他原料）的重量甲醛（或其他原料）的重量 M M：甲醛（或其他原料）的分子量甲醛（或其他原料）的分子量 N N：甲醛（或其他原料）的摩尔数甲醛（或其他原料）的摩尔数 W W：苯酚的重量苯酚的重量 R R：苯酚的纯度苯酚的纯度 9494：苯酚的分子量：苯酚的分子量 Q Q：甲醛（或其他原料）的纯度甲醛（或其他原料）的纯度注意：注意：水的浓度按100%计；实际加水量 计算出的水量原料中的含水量；计算用量时，保留一位小数；计算摩尔数时，保留二位小数；要有单位；要有答案。例题：例题：生产某种水溶性的酚醛树脂，其摩尔比为，苯酚：甲醛：氢氧化钠：水=1：1.5：0.25：7.5，已知苯酚的纯度100%，重量329Kg，甲醛的浓度37%，氢氧化钠的浓度30%。请计算甲醛、氢氧化钠和水的投料量各为多少？解：计算公式解：计算公式 G=MG=MNWPNWP94Q94Q G GHCHOHCHO30301.51.5329329100%100%(94(9437%)37%)425.7425.7 G GNaOHNaOH40400.250.25329329100%100%(94(9430%)30%)116.7116.7 G GH2OH2O 18187.57.5329329100%100%94 94 472.5472.5 G G实实H2OH2O 472.5472.5(116.7(116.770%+425.770%+425.763%)63%)472.5472.5(81.7+268.2)=122.6(81.7+268.2)=122.6答：其投料量各为：甲醛425.5Kg；氢氧化钠116.7Kg；水122.6Kg。二、合成工艺类型的选择二、合成工艺类型的选择 工艺类型：工艺类型：指在制订原料配方和生产工艺规程过程中，在具体操作工艺上所采取的措施、方案。1.1.催化剂催化剂 强碱、弱碱2.2.缩聚次数缩聚次数 在酚醛树脂生产中在酚醛树脂生产中,缩聚次数指甲醛的投料次缩聚次数指甲醛的投料次数。数。3.3.缩聚温度缩聚温度 树脂化温度：（制胶）低温 70以下 高温 90 以上 固化温度：（在压机上）高温固化 130 150 中温固化 100 110 低温固化 室温 4.4.浓缩与未浓缩浓缩与未浓缩 浓缩即减压脱水。减压的目的是为降低水的沸点。浓缩树脂的特点：粘度大，固体含量高；游离酚含量降低；成本高（生产周期长，加乙醇）。典型酚醛树脂的生产工艺典型酚醛树脂的生产工艺：水溶性酚醛树脂：水溶性酚醛树脂：强碱催化，二次缩聚，终点不浓缩。醇溶性酚醛树脂：醇溶性酚醛树脂：弱碱催化，一次缩聚，终点浓缩加乙醇。三、酚醛树脂的合成工艺三、酚醛树脂的合成工艺（见书P.115）反应终点：即达到一定分子量的反应程度。反应终点：即达到一定分子量的反应程度。反应终点的测定：反应终点的测定：粘度：倒泡法、涂一粘度：倒泡法、涂一4 4杯杯、改良式奥氏粘度计、恩格拉粘度计、旋转式粘度计反应终点的控制：反应终点的控制：降温，终止反应（常用）四、酚醛树脂质量指标四、酚醛树脂质量指标树脂质量指标和检测方法按国家标准：GB/T14074-2006GB/T14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法木材胶粘剂及其树脂检验方法GB/T14732-2006GB/T14732-2006木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂树脂其中规定了酚醛树脂的必测指标：外观、pH值、固体含量、粘度、游离甲醛含量第六节、酚醛树脂胶的改性第六节、酚醛树脂胶的改性一、提高固化速度一、提高固化速度（降低热压温度、缩短热压时（降低热压温度、缩短热压时间间）1采用二价金属离子作催化剂，合成高邻位的酚醛树脂；2采用高摩尔比配方，再加入一些助剂，合成快速固化的酚醛树脂胶；3改变缩聚工艺，合成高聚合度的酚醛树脂；4制胶时加入其它物质（如间苯二酚、单宁），使酚醛树脂胶快速固化；5外加固化促进剂，缩短热压时间或降低热压温度。二、降低毒性二、降低毒性 加入一些改性物质，如：甲基葡萄糖甙、多羟基化合物TD等。三、降低成本三、降低成本1用其它杂酚代替苯酚。如用酚钠盐、双酚A、苯基苯酚等；2用氨基树脂代替部分酚醛树脂；3在酚醛树脂胶中加入填充剂，如：活化树皮粉、纸浆废液。四、降低脆性四、降低脆性 制胶时加入聚乙烯醇；调胶时加入聚乙烯醇缩醛，或加入橡胶类胶粘剂。讨论、思考题、作业：讨论、思考题、作业：1.酚醛树脂具有哪些主要的性能？2.苯酚具有哪些与制胶有关的性质？3.甲醛在什么情况下易聚合成多聚甲醛?甲醛液中保存甲醇的目的是什么?4.六次甲基四胺在制胶、调胶、胶液贮存等过程中起何作用？5.请解释胶的贮存期、适用期、固化时间。6.热固性酚醛树脂的合成必须具备什么条件,经过哪几类化学反应?7.请分别写出热固性酚醛树脂的加成产物。8.热固性酚醛树脂的树脂化过程分成哪几个阶段,如何从它的外观加以区分,各阶段树脂具有什么特点和性能?请根据其特点写出初期酚醛树脂的分子结构式。9.热塑性酚醛树脂的合成必须具备什么条件,如何将热塑性酚醛树脂转变成热固性酚醛树脂?10.热固性树脂、热塑性树脂、热固化树脂、冷固化树脂如何区别，它们之间存在什么关系？11.酚类与醛类的摩尔比如何影响酚醛树脂的性质和质量？酸、碱催化剂如何影响酚醛树脂的加成产物和反应速度？12.水溶性酚醛树脂和醇溶性酚醛树脂一般分别采用什么工艺类型,为什么?13.根据酚醛树脂配方中原料的摩尔比计算投料量。14.某厂生产用的酚醛树脂胶存在固化速度慢的问题,请帮拟个改进的方案。