油田常用的表面活性剂和高分子化合物ppt课件

油田化学讲座油田化学讲座 王 松 联系地址：湖北省荆州市南环路1号长江大学化工学院电话：13507219348（手机）,0716-8060442(办公室）邮箱：wangs_油田化学讲座油田化学品种类繁多（美国、俄罗斯、中国）针对性强研制周期长油田化学技术的风险性应防止对地层的损害和对环境的污染发展迅速绪绪 论论油田化学品种类繁多（美国、俄罗斯、中国）绪 论 第一讲第一讲 油田常用的表面活性剂和高分子化合物油田常用的表面活性剂和高分子化合物第一节第一节 油田常用的几种表面活性剂油田常用的几种表面活性剂一、烷基磺酸钠一、烷基磺酸钠(AS)有两种合成方法有两种合成方法:磺磺氯氯酰酰化化法法。较较传传统统的的方方法法，但但一一直直沿沿用用到到现现在在，主主要要原原料料为为220320经经尿尿素素或或分分子子筛筛精精制制的的石石油油馏馏分分(主主要要含含C12C18)和和SO2、Cl2在在紫紫外外光光照照射射下下生生成成磺磺酰酰氯氯，然然后后脱脱气气、除除去去剩剩余余的的反反应应气气HCl，再再皂皂化化、脱脱去去未未反反应应的的油油即即得得，反反应应过过程如下：程如下：皂化皂化：RSO2Cl+2NaOHRSO3Na+NaCl+H2O 此此法法Cl2浪浪费费了了，副副产产品品多多，磺磺酸酸盐盐含含量量较较小小，去去污污力力差差，吸吸湿湿性大，因此近几年发展起来一种新合成方法。性大，因此近几年发展起来一种新合成方法。第一讲 油田常用的表面活性剂和高分子化合物第一节 油田 磺磺氧氧化化法法：将将重重油油直直接接与与SO2、O2在在外外加加能能量量及及引引发发剂剂的的激激发发下下，生生成成烷烷基基磺磺酸酸钠钠，此此种种方方法法产产品品纯纯度度高高、质质量好，有些性能超过烷基苯磺酸钠，反应过程如下：量好，有些性能超过烷基苯磺酸钠，反应过程如下：磺氧化反应磺氧化反应：RH+SO2+O2 RSO3H 中和中和：RSO3H+NaOHRSO3Na+H2O 这这两两种种方方法法制制得得的的烷烷基基磺磺酸酸钠钠相相对对分分子子量量大大约约270360，前前者者浓浓度度约约为为2528%，后后种种方方法法的的浓浓度度稍稍高高，可可达达29.4%。烷基磺酸钠中，最有代表性的为十六烷基磺酸钠，其主要性烷基磺酸钠中，最有代表性的为十六烷基磺酸钠，其主要性质如下：质如下：外观：白色固体外观：白色固体(纯纯)浅橙黄色液体浅橙黄色液体(浓度浓度2528%)PH值值：1%水溶液中水溶液中78 HLB值：值：10.4 溶解性：易溶于水，难溶于油溶解性：易溶于水，难溶于油 表面张力与浓度的关系：表面张力与浓度的关系：C12C18的的烷烷基基磺磺酸酸钠钠水水溶溶性性强强，其其钙钙盐盐和和镁镁盐盐的的水水溶溶性性也也很很好好，因因此此可可用用于于含含Ca+、Mg+水水中中而而不不产产生生沉沉淀淀，但但烷烷基基的的C原原子子数数增增加加水水溶溶性性就就减减小小，当当R20时时，烷烷基基磺磺酸酸钠钠就开始变成油溶性活性剂。就开始变成油溶性活性剂。烷烷基基磺磺酸酸钠钠在在油油田田广广泛泛用用作作起起泡泡剂剂、乳乳化化剂剂、润润湿湿剂剂、近近井井地地带带处处理理剂剂、配配制制胶胶束束、微微乳乳液液，使使用用中中应应注注意意其其出出厂厂的的实实际际浓浓度度，因因工工厂厂往往往往把把2528%的的烷烷基基磺磺酸酸钠钠浓浓缩缩成成65%以上的浆状物出售。以上的浆状物出售。表面张力与浓度的关系：二、烷基苯磺酸钠二、烷基苯磺酸钠(ABS)烷烷基基苯苯磺磺酸酸钠钠用用185240馏馏分分(相相当当于于C10C14)与与氯氯气气在在紫紫外外光光照照射射下下先先生生成成氯氯化化石石蜡蜡油油，然然后后和和苯苯进进行行缩缩合合反反应应生成烷基苯，再经发烟硫酸或生成烷基苯，再经发烟硫酸或SO3磺化，用磺化，用NaOH中和制得。中和制得。反应如下：反应如下：这这样样制制得得的的烷烷基基苯苯磺磺酸酸钠钠的的相相对对分分子子量量约约320380，工工厂厂生生产产的的通通常常为为含含烷烷基基苯苯磺磺酸酸钠钠20%30%的的白白色色至至浅浅黄黄色色的糊状液体。的糊状液体。二、烷基苯磺酸钠(ABS)有有代代表表性性的的是是十十二二烷烷基基苯苯磺磺酸酸钠钠，其其性性质质与与十十六六烷烷基基磺磺酸酸钠相似，实验证明一个苯环相当于烷烃中四个碳原子的作用。钠相似，实验证明一个苯环相当于烷烃中四个碳原子的作用。十二烷基苯磺酸钠的性质如下：十二烷基苯磺酸钠的性质如下：外外观观：白白色色固固体体(纯纯)一一般般为为浅浅黄黄色色糊糊状状液液体体(浓浓度度20%30%)PH：1%水溶液水溶液78;HLB：9.5溶解性：易溶于水、难溶于油溶解性：易溶于水、难溶于油 水溶液表面张力与浓度的关系：水溶液表面张力与浓度的关系：有代表性的是十二烷基苯磺酸钠，其性质与十六烷基磺酸钠相似，实三、三、Span和和Tween型活性剂型活性剂 Span活性剂是由脂肪酸与山梨糖醇通过酯化反应生成，活性剂是由脂肪酸与山梨糖醇通过酯化反应生成，由于酯化反应的同时，山梨糖醇发生脱水成酐的反应，因由于酯化反应的同时，山梨糖醇发生脱水成酐的反应，因此反应的最终产物是山梨糖醇酐脂肪酸酯。此反应的最终产物是山梨糖醇酐脂肪酸酯。山梨糖醇脱水可生成几种山梨糖醇酐：山梨糖醇脱水可生成几种山梨糖醇酐：三、Span和Tween 型活性剂 因因此此，反反应应产产物物为为三三种种山山梨梨糖糖醇醇脂脂肪肪酸酸酯酯的的混混合合物物，但但是是一一般般都都以以1.4山山梨梨糖糖醇醇酐酐脂脂肪肪酸酸酯酯作作为为山山梨梨糖糖醇醇脂脂肪肪酸酸酯酯(Span)的代表。的代表。合成反应如下：合成反应如下：因此，反应产物为三种山梨糖醇脂肪酸酯的混合物，用用不不同同的的脂脂肪肪酸酸与与山山梨梨糖糖醇醇中中的的一一个个OH、二二个个OH或或三三个个OH酯酯化化反反应应，则则可可得得到到山山梨梨糖糖醇醇酐酐单单脂脂肪肪酸酸酯酯、二二脂脂肪肪酸酸酯酯或或三三脂脂肪肪酸酸酯酯，因因而而有有不不同同的的Span型型活活性性剂剂，如如Span 20、40、60、63、80、85等，常用等，常用Span 80性质如下：性质如下：外观：红棕色油状液体外观：红棕色油状液体 HLB值：值：4.3 相对密度相对密度20:1.00 溶解性：油中溶解、水中分散溶解性：油中溶解、水中分散 PH：中性：中性油田常用的表面活性剂和高分子化合物ppt课件水溶液表面张力与浓度的关系：水溶液表面张力与浓度的关系：Tween型活性剂是型活性剂是Span与环氧乙烷与环氧乙烷(EO)反应的产物，反应的产物，Span 80与环氧乙烷反应可得与环氧乙烷反应可得Tween80。水溶液表面张力与浓度的关系：对对应应不不同同的的Span型型活活性性剂剂和和不不同同的的氧氧乙乙烯烯的的聚聚合合度度，也也有有不不同同的的Tween型型活活性性剂剂，如如Tween 20、40、60、65、80、85等，常用的等，常用的Tween 80的性质如下：的性质如下：外观：外观：淡黄色油状液体淡黄色油状液体;HLB：15 相相对对密密度度20:1.061.10 ;浊浊点点：1%水水溶溶液液93 PH：中性中性 ;溶解性：在水中溶解，油中分散溶解性：在水中溶解，油中分散水溶液的表面张力与浓度的关系：水溶液的表面张力与浓度的关系：对应不同的Span型活性剂和不同的氧乙烯的聚四、聚醚型活性剂四、聚醚型活性剂高分子活性剂高分子活性剂 聚聚醚醚型型活活性性剂剂：其其亲亲油油基基是是由由环环氧氧丙丙烷烷(PO)聚聚合合而而成成，实实验验证证明明PO的的相相对对分分子子量量超超过过800就就可可有有亲亲油油性性，在在PO两两端端接接上上EO(环环氧氧乙乙烷烷即即氧氧乙乙烯烯基基)就就可可得得到到既既亲亲油油又又亲亲水水的的聚聚醚醚型高分子活性剂。合成反应如下：型高分子活性剂。合成反应如下：第一步第一步四、聚醚型活性剂高分子活性剂第二步第二步 2070的代号是指亲油部分聚氧丙烯丙二醇的分子量为的代号是指亲油部分聚氧丙烯丙二醇的分子量为2000，亲水基分子量占整个聚醚分子量的亲水基分子量占整个聚醚分子量的70%。2070的性质如下：的性质如下：外观：黄色蜡状固体外观：黄色蜡状固体 相对密度相对密度25：1.14 PH：1%水溶液水溶液6.57.5 HLB值：值：14 浊点：浊点：1%水溶液水溶液89第二步浓度与表面张力的关系：浓度与表面张力的关系：这类表面活性剂还有这类表面活性剂还有2020、2040、2060、2080等，主要等，主要用作破乳剂、乳化剂、防蜡剂、降阻剂等，用作破乳剂、乳化剂、防蜡剂、降阻剂等，2070为为BPOEO两段聚合物。两段聚合物。B丙二醇为起始剂丙二醇为起始剂 POPropylene Oxide 氧丙烯氧丙烯 EOEthlene Oxide 氧乙烯氧乙烯 油田常用的表面活性剂和高分子化合物ppt课件 2070作作为为破破乳乳剂剂，原原油油脱脱水水效效果果很很好好，但但污污水水中中带带油油较较多多，即即脱脱出出水水后后，乳乳状状液液往往往往反反相相成成O/W型型乳乳状状液液，人人们们就就想想到到制制造造一一种种能能解解决决污污水水带带油油的的活活性性剂剂。中中科科院院济济南南化化学学所所研研制制成成功功BP(169)，在在2070基基础础上上再再聚聚合合一一段段(C3H6O/环环氧氧丙丙烷烷)并并将将聚聚合合度度n适当调整得到聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚：适当调整得到聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚：代代号号BP(169)，B表表示示丙丙二二醇醇为为起起始始剂剂，169表表示示BPO：EO：PO=1:6:9(重重量量比比)，与与其其相相应应的的SP(169)是是以以十十八八醇醇和和EO、PO合成的聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚：合成的聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚：用用作作破破乳乳剂剂可可使使原原油油含含水水从从25%50%脱脱至至0.08%，污污水水也也很清，这类活性剂在各油田脱盐脱水工艺中得到广泛地应用。很清，这类活性剂在各油田脱盐脱水工艺中得到广泛地应用。2070作为破乳剂，原油脱水效果很好，但污水中带五、多乙烯多胺型活性剂五、多乙烯多胺型活性剂AE、AP型活性剂型活性剂 AP型活性剂为比较新的油田常用活性剂，如：型活性剂为比较新的油田常用活性剂，如：TA1031、POI2420、SAE、M501、RA101、AP8051及及AS2821、SP)，可用于低温破乳，脱水效果好。，可用于低温破乳，脱水效果好。AE型活性剂以多乙烯多胺为起始剂，在型活性剂以多乙烯多胺为起始剂，在130、KOH催催化剂下，与环氧丙烷、环氧乙烷二段聚合而成，化剂下，与环氧丙烷、环氧乙烷二段聚合而成，AP型是在型是在AE的基础上再聚合一段环氧丙烷而成，反应式表示如下：的基础上再聚合一段环氧丙烷而成，反应式表示如下：A起始剂多乙烯多胺起始剂多乙烯多胺，如五乙烯六胺如五乙烯六胺，五、多乙烯多胺型活性剂AE、AP型活性剂 B对对AE型为型为(C3H6O)n1(C2H4O)n2 对对AP型为型为(C3H6O)n1(C2H4O)n2(C3H6O)n3 所以所以AE(169)1910的分子式为的分子式为：B对AE型为(C3H6O)n1(C2H4O)n2 AP257的分子式为的分子式为:油田常用的表面活性剂和高分子化合物ppt课件六六 油田用活性剂的发展动向油田用活性剂的发展动向（一）、大力进行活性剂复配的研究（一）、大力进行活性剂复配的研究 因为活性剂复配使用有协同效应因为活性剂复配使用有协同效应(日本叫相乘效应日本叫相乘效应)，就是，就是某些活性剂复配后效果成倍地增加，远远超过单独使用的效某些活性剂复配后效果成倍地增加，远远超过单独使用的效果，因此，搞清每种活性剂的配伍性就能更有效地使用活性果，因此，搞清每种活性剂的配伍性就能更有效地使用活性剂，如稳泡剂为剂，如稳泡剂为C12H25OSO3Na和月桂醇和月桂醇(即十二醇即十二醇)复配效果复配效果特好。协同效应的理论目前正在研究，有人认为主要是形成特好。协同效应的理论目前正在研究，有人认为主要是形成了混合膜，混合膜中两种分子作用比单纯阴离子活性剂同种了混合膜，混合膜中两种分子作用比单纯阴离子活性剂同种分子间的相互作用强。在混合膜中除了分子间的相互作用强。在混合膜中除了CH键间的相互吸键间的相互吸引力之外，在极性部分还可能发生氢键结合，这就大大增加引力之外，在极性部分还可能发生氢键结合，这就大大增加了分子间的相互吸引力，由于极性有机物质了分子间的相互吸引力，由于极性有机物质(C12H25OH)“插插入入”表面吸附层，使活性剂离子表面吸附层，使活性剂离子(如如C12H25SO3)本身间的距本身间的距离就变大，于是同性离子间的相互斥力就减弱，也有利于膜离就变大，于是同性离子间的相互斥力就减弱，也有利于膜强度的增加。强度的增加。六 油田用活性剂的发展动向（二）、发展高分子、超高分子油溶性活性剂（二）、发展高分子、超高分子油溶性活性剂 油田用的活性剂多直接加入原油中或注入地层驱油，因油田用的活性剂多直接加入原油中或注入地层驱油，因此往往需要活性剂的分子结构接近于油中的某种成份，因此此往往需要活性剂的分子结构接近于油中的某种成份，因此油溶性高分子活性剂油溶性高分子活性剂POI、UH6535得到发展，实践证明超高得到发展，实践证明超高分子量的分子量的UH6535活性剂用于原油低温破乳，具有出水快、出活性剂用于原油低温破乳，具有出水快、出水清、净化油含水低、用药量低等特点。水清、净化油含水低、用药量低等特点。（三）、开展油田新型廉价、一剂多效的活性剂合成研究（三）、开展油田新型廉价、一剂多效的活性剂合成研究 目目前前油油田田使使用用的的活活性性剂剂，很很少少专专一一、大大批批生生产产，因因此此成成本本高高，每每吨吨70008000元元，甚甚至至10000多多元元/吨吨。即即使使每每吨吨活活性性剂剂增增产产10吨吨原原油油，产产值值也也增增加加不不了了多多少少，因因此此发发展展多多效效廉廉价价的的活活性性剂剂有有重重大大意意义义。目目前前已已有有的的活活性性剂剂如如AE(169)1910和和AP257可可起起到到脱脱水水和和防防蜡蜡、降降凝凝、降降阻阻等等作作用用，含含硅硅破破乳乳剂剂SAE、SAP也也是是多多效效剂剂。还还需需要要研研制制既既能能降降凝凝、降降粘粘、降降阻阻、防腐的多效活性剂。防腐的多效活性剂。（二）、发展高分子、超高分子油溶性活性剂（四）、加速研制耐温抗盐活性剂（四）、加速研制耐温抗盐活性剂 注注蒸蒸汽汽的的添添加加剂剂需需耐耐高高温温360不不分分解解的的活活性性剂剂，高高矿矿化化度度(30万万mg/L左左右右)地地层层用用活活性性剂剂已已提提到到日日程程上上，耐耐温温抗抗盐盐活活性剂将对三次采油作出贡献。性剂将对三次采油作出贡献。第二节第二节 油田常用的几种高分子油田常用的几种高分子一、聚乙烯一、聚乙烯 PE(polyethylene)乙乙烯烯聚聚合合而而得得，由由于于聚聚合合条条件件不不同同可可分分为为低低压压聚聚乙乙烯烯和和高压聚乙烯。高压聚乙烯。1合成合成 低压聚乙烯由乙烯在低压聚乙烯由乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下聚合而得。催化剂作用下聚合而得。（四）、加速研制耐温抗盐活性剂 高高压压聚聚乙乙烯烯是是在在高高温温(170200)高高压压(120200MPa)及及少少量量氧氧引引发发下下生生成成，高高压压、高高温温下下聚聚乙乙烯烯分分子子内内会会产产生生氢氢转转移而生成短支链。移而生成短支链。高压聚乙烯是在高温(170200)高压(120也可以在分子间发生也可以在分子间发生H转移而产生支链：转移而产生支链：也可以在分子间发生H转移而产生支链：低压聚乙烯由于在低温、低压、催化剂作用下，分低压聚乙烯由于在低温、低压、催化剂作用下，分子内和分子间都很少发生氢转移，所以支链不多，为区子内和分子间都很少发生氢转移，所以支链不多，为区别支链不多的低压聚乙烯，高压聚乙烯的分子可写成：别支链不多的低压聚乙烯，高压聚乙烯的分子可写成：R:CH3、C2H5、C3H7 由由于于一一个个支支链链至至少少有有一一个个甲甲基基-CH3，所所以以支支链链越越多多，甲甲基基数数就就越越多多，因因此此可可以以用用聚聚乙乙烯烯分分子子中中1000个个碳碳原原子子的的甲甲基基数数来来表表示示它它的的支支链链化化程程度度(简简称称支支化化度度)，由由实实验验测测得的高压、低压聚乙烯得的高压、低压聚乙烯1000个碳原子中所含甲基数如下：个碳原子中所含甲基数如下：低压聚乙烯由于在低温、低压、催化剂作用下，2.性质性质 由由于于高高压压聚聚乙乙烯烯的的支支链链度度高高，所所以以其其密密度度、硬硬度度、熔熔点点都都比比低低压压聚聚乙乙烯烯小小，如如表表1-1。高高、低低压压聚聚乙乙烯烯都都是是白白色色蜡蜡状状固固体体，结结晶晶度度越越大大，透透明明度度越越小小，不不溶溶于于水水。60-80或或更更高高温温度度可可以以在在柴柴油油、煤煤油油、苯苯、二二甲甲苯苯中中溶溶胀胀，然然后后溶溶解解，它它们们都都是是非非极极性性化化合合物物，因因此此有有良良好好的的绝绝缘缘性性能能。聚聚乙乙烯烯的的主主要要化化学学性性质质是是对对碱碱稳稳定定，聚聚乙乙烯烯与与各各种种浓浓度度的的碱碱都都不不起起作作用用，除除不不耐耐浓浓硝硝酸酸外外，对对HCl、FH、H2SO4任何浓度下都不起作用，故对酸也是稳定的。任何浓度下都不起作用，故对酸也是稳定的。2.性质 3.用用途途。可可作作工工程程塑塑料料、绝绝缘缘材材料料、耐耐腐腐蚀蚀的的塑塑料料管管线线、塑料容器，高压聚乙烯可作油井防蜡剂。塑料容器，高压聚乙烯可作油井防蜡剂。表表1-1 高、低压聚乙烯性质比较高、低压聚乙烯性质比较 3.用途。可作工程塑料、绝缘材料、耐腐蚀的塑料二、聚丙烯酰胺二、聚丙烯酰胺 PAM(polyacrylamide)聚丙烯酰胺是石油工业中用途最广泛的一种高分子化聚丙烯酰胺是石油工业中用途最广泛的一种高分子化合物，在钻井泥浆中用作降失水剂、絮凝剂、防塌剂，合物，在钻井泥浆中用作降失水剂、絮凝剂、防塌剂，采油中用作增粘剂、驱油剂，压裂中作悬砂剂，微乳液采油中用作增粘剂、驱油剂，压裂中作悬砂剂，微乳液驱中作流度缓冲剂，作选择性堵水剂，还有的用它作防驱中作流度缓冲剂，作选择性堵水剂，还有的用它作防垢剂。聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺聚合而成的。垢剂。聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺聚合而成的。二、聚丙烯酰胺 PAM(polyacrylamide)工工业业上上大大多多采采用用6%12%的的单单体体水水溶溶液液进进行行溶溶液液聚聚合合，引引发发剂剂过过硫硫酸酸铵铵用用量量为为0.01%0.1%，工工厂厂得得到到一一般般为为6%12%的的聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺溶溶液液，用用真真空空干干燥燥法法将将其其中中的的水水份份除除去去，可可得白色聚丙烯酰胺固体。得白色聚丙烯酰胺固体。1.PAM的分类的分类 (1)非离子型。非离子型。不溶于汽、煤、柴油、苯、甲苯和二甲苯，不溶于汽、煤、柴油、苯、甲苯和二甲苯，但溶于水，由于但溶于水，由于PAM在水中不能解离，在水溶液中不带离子，在水中不能解离，在水溶液中不带离子，所以叫非离子型聚丙烯酰胺。一般说没水解或水解度小于所以叫非离子型聚丙烯酰胺。一般说没水解或水解度小于4%的称为非离子型聚丙烯酰胺。的称为非离子型聚丙烯酰胺。工业上大多采用6%12%的单体水溶液进行溶 除除加加NaOH和和水水水水解解得得到到外外，还还可可由由丙丙烯烯酰酰胺胺和和丙丙烯烯酸直接共聚而得，这样可直接控制水解度：酸直接共聚而得，这样可直接控制水解度：(2)阴离子型。部分水解聚丙烯酰胺为阴离子型：阴离子型。部分水解聚丙烯酰胺为阴离子型：除加NaOH和水水解得到外，还可由丙烯酰胺和(3)阳离子型。聚丙烯酰胺羟甲基化后再与胺类反应得到：阳离子型。聚丙烯酰胺羟甲基化后再与胺类反应得到：2.物理性质物理性质 PAM为为白白色色玻玻璃璃状状固固体体，是是无无定定形形结结构构，对对热热较较稳稳定定，其其固固体体在在220230才才软软化化，水水溶溶液液在在中中性性无无氧氧条条件件下下150发发生生明明显显降降解解，溶溶解解性性较较好好，可可溶溶于于水水、醋醋酸酸和和乙乙二二醇。醇。(3)阳离子型。聚丙烯酰胺羟甲基化后再与胺类反应得到：3水溶液的性质水溶液的性质 (1)粘粘度度。PAM分分子子在在水水溶溶液液中中为为无无规规线线团团状状，分分子子直直径径与与内内摩摩擦擦大大，致致使使溶溶液液粘粘度度大大。具具有有一一般般高高分分子子溶溶液液的的特特点点，浓浓度度高高，分分子子量量越越大大粘粘度度越越大大，温温度度升升高高，粘粘度度下下降降，水水解解度度高高粘粘度度大大，这这是是由由于于水水解解生生成成-COO-带带负负电电基基团团，静静电电斥斥力力增增加加，高高分分子子线线团团疏疏松松变变大大，从从而而增增加加了了流流动动阻阻力力，使使溶溶液液的的粘粘度度增增加加。盐盐类类存存在在影影响响HPAM的的粘粘度度，如如加加入入NaCl，使使-COO-基基团团与与Na+生生成成-COONa，使使高高分分子子间间的的静静电电斥斥力力减减弱弱，因因而而使使粘粘度度下下降降。PH值值降降低低，酸酸性性增增加加，而而H+可可以以抑抑制制-COOH离离解解，因因此此使使粘粘度度下下降降。相相反反，PH值值高高，碱碱性性增增加加，可可使使HPAM的的水水解解度度变变大大，因因而而增增加加了了带带静静电电的的-COO-基团，高分子线团间的斥力增加，所以粘度增加。基团，高分子线团间的斥力增加，所以粘度增加。3水溶液的性质 (2)剪剪切切敏敏感感性性。聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺水水溶溶液液是是一一种种对对剪剪切切十十分分敏敏感的假塑性流体，溶液粘度随剪切速率的增加而降低。感的假塑性流体，溶液粘度随剪切速率的增加而降低。(3)相相容容性性。聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺(PAM)水水溶溶液液与与电电解解质质溶溶液液有有良良好好的的相相容容性性，如如与与NH4Cl、KOH、CuSO4、Na2CO3、H2SO4等等，与与表表面面活活性性剂剂也也能能共共存存。部部分分水水解解聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺(HPAM)对对电电解解质质没没有有相相容容性性，特特别别是是对对高高价价的的电电解解质质，没没相相容容性性，即即可可产产生生沉沉淀淀，因因此此用用多多价价阳阳离离子子处处理理HPAM溶溶液液会会产产生生凝凝胶。胶。(4)稳稳定定性性。PAM及及HPAM水水溶溶液液长长期期放放置置，粘粘度度会会下下降降。老老化化主主要要由由于于留留在在聚聚合合物物中中的的过过氧氧化化物物引引发发剂剂或或空空气气中中的的O2、光等引起高分子降解，使粘度下降。光等引起高分子降解，使粘度下降。加加入入适适当当的的添添加加剂剂可可以以阻阻止止或或延延缓缓老老化化的的发发生生，如如加加亚亚硫硫酸酸钠钠(Na2SO3)、硫硫代代硫硫酸酸钠钠(Na2S2O3)可可以以除除氧氧而而防防止止氧氧化化降解。降解。(2)剪切敏感性。聚丙烯酰胺水溶液是一种对剪切 PAM基基本本不不受受微微生生物物侵侵蚀蚀，但但如如果果溶溶液液中中有有细细菌菌所所需需的的养养分分，细细菌菌就就可可在在其其中中活活动动，故故一一般般在在溶溶液液中中添添加加1001000mg/L的三氯苯酚钠的三氯苯酚钠 或五氯苯酚钠就可以杀菌。或五氯苯酚钠就可以杀菌。聚丙烯酰胺的毒性问题：聚丙烯酰胺的毒性问题：在在PAM使使用用过过程程中中发发现现有有毒毒性性，主主要要是是因因为为丙丙烯烯酰酰胺胺有有毒毒，没没聚聚合合完完全全造造成成的的，如如聚聚合合完完全全PAM本本身身是是没没毒毒的的。丙丙烯烯酰酰胺胺是是神神经经性性毒毒剂剂，当当人人吸吸入入量量大大于于0.05mg/kg.day就就会会中中毒毒。污污水水处处理理后后的的注注入入水水允允许许残残余余量量为为2%；饮饮用用水水、食食品品工工业业用用水水中中允允许许C2-OHC3-OH,钠钠羧羧甲甲基纤维素的性质：基纤维素的性质：Na-CMC为为白白色色絮絮状状固固体体，易易溶溶于于水水，由由于于-COONa在在水水中中可可离离解解为为-COO-和和Na+，使使高高分分子子链链节节上上带带负负电电而而相相互排斥，从而使高分子线团疏松，增粘能力强。互排斥，从而使高分子线团疏松，增粘能力强。A式中，两个不同环上的四个羟基已由烷基取代，DS是被取代的 可可发发生生水水解解降降解解、氧氧化化降降解解、剪剪切切降降解解反反应应。水水解解降降解解变变成成-葡葡萄萄糖糖，氧氧化化降降解解可可发发生生在在C2、C3、C6上上，生生成成酸酸、醛醛、酮。剪切降解在酮。剪切降解在-C键断裂而降解。键断裂而降解。可可发发生生交交联联反反应应。与与甲甲醛醛或或二二价价金金属属离离子子(Ca2+、Mg2+)共共价交联反应如下：价交联反应如下：因此，少量因此，少量Ca2+存在可以减少钠羧甲基纤维素因降解而存在可以减少钠羧甲基纤维素因降解而引起的粘度剧烈下降。引起的粘度剧烈下降。可发生水解降解、氧化降解、剪切降解反应。水解降解变成-与与三三价价金金属属离离了了络络合合成成冻冻胶胶。因因为为三三价价金金属属离离子子如如Cr3+和和Al3+，在在水水中中是是一一种种络络离离子子，六六个个水水分分子子是是其其配配位位体体，这种络离子在一定的这种络离子在一定的PH下会发生水解反应：下会发生水解反应：然然后后通通过过羟羟桥桥作作用用(用用羟羟基基使使金金属属原原子子桥桥接接起起来来的的作作用用)产生羟桥络离子：产生羟桥络离子：PH增增加加，羟羟桥桥络络离离子子可可进进一一步步水水解解和和羟羟桥桥作作用用产产生生一一种种多核羟桥络离子：多核羟桥络离子：与三价金属离了络合成冻胶。因为三价金属离子如 这种络离子的离子量在这种络离子的离子量在4001000范围，它可将钠羧甲基范围，它可将钠羧甲基纤维素络合起来：纤维素络合起来：Al3+、Sb3+、Fe3+的三价络离子也都可与的三价络离子也都可与Na-CMC络合。络合。Na-CMC的用途：可作水的增粘剂和降阻剂，络合成的冻胶的用途：可作水的增粘剂和降阻剂，络合成的冻胶可配成水基冻胶压裂液，钻井泥浆中用的钻井粉就是可配成水基冻胶压裂液，钻井泥浆中用的钻井粉就是Na-CMC，一般简称，一般简称CMC。这种络离子的离子量在4001000范围，它 羟乙基纤维素羟乙基纤维素(HEC)原料也是纤维素，通过与环氧乙烷加原料也是纤维素，通过与环氧乙烷加成反应得到：成反应得到：羟乙基纤维素性质类似羟乙基纤维素性质类似CMC，但在水中不能离解，是一，但在水中不能离解，是一种非离子型水溶性高分子。种非离子型水溶性高分子。HEC可做增粘剂和降阻剂，在碱可做增粘剂和降阻剂，在碱性条件下也可与性条件下也可与Cr3+的多核羟桥络离子络合形成冻胶，配制的多核羟桥络离子络合形成冻胶，配制压裂液。压裂液。羟乙基纤维素(HEC)原料也是纤维素，通过与环氧乙 2植物胶植物胶 包括豆胶和海藻胶，豆胶是从豆科植物种子内胚乳得到包括豆胶和海藻胶，豆胶是从豆科植物种子内胚乳得到的天然高分子，它的成份是半乳甘露聚糖。豆胶的种类很多，的天然高分子，它的成份是半乳甘露聚糖。豆胶的种类很多，有胡芦巴胶、瓜胶、田菁胶、槐豆胶等。由于各种豆胶来源有胡芦巴胶、瓜胶、田菁胶、槐豆胶等。由于各种豆胶来源不同，其中所含的半乳糖和甘露糖的比值也不同。不同，其中所含的半乳糖和甘露糖的比值也不同。表表1-3 几种豆胶中半乳糖与甘露糖的比值几种豆胶中半乳糖与甘露糖的比值 2植物胶 豆胶也会发生降解反应和交联反应，与纤维素豆胶也会发生降解反应和交联反应，与纤维素所不同的是豆胶的半乳甘露糖中有邻位顺式羟基，所不同的是豆胶的半乳甘露糖中有邻位顺式羟基，可用硼酸通过极性键和配位键交联起来。可用硼酸通过极性键和配位键交联起来。豆胶也会发生降解反应和交联反应，与纤维素所不 为提高豆胶的水溶性，也可像纤维素那样进行改性，得为提高豆胶的水溶性，也可像纤维素那样进行改性，得到钠羧甲基田菁、羟乙基田菁等，豆胶是非离子性的天然高到钠羧甲基田菁、羟乙基田菁等，豆胶是非离子性的天然高分子，可以在很多类型的混合水中水化，与分子，可以在很多类型的混合水中水化，与NaCl、KCl有良有良好的配伍性，与多价金属离子的配伍性取决于盐的浓度，好的配伍性，与多价金属离子的配伍性取决于盐的浓度，80时迅速降解，主要是苷键断裂使时迅速降解，主要是苷键断裂使粘度不能恢复，瓜胶在较大粘度不能恢复，瓜胶在较大PH范围内稳定，但范围内稳定，但5%的的HCl会会使苷键催化断键，使之降解，并且易被酶降解，因此需加杀使苷键催化断键，使之降解，并且易被酶降解，因此需加杀菌剂，并把溶液的菌剂，并把溶液的PH值提高到值提高到12左右，以抑制细菌生长，左右，以抑制细菌生长，防止降解。豆胶不溶解的残渣较多，可高达防止降解。豆胶不溶解的残渣较多，可高达10-14%，改性可，改性可降低残渣，海藻胶又叫褐藻酸，它来自海洋低等植物降低残渣，海藻胶又叫褐藻酸，它来自海洋低等植物褐藻褐藻(如海带如海带)，其细胞间物质含有大量的褐藻酸及其钙盐，褐藻，其细胞间物质含有大量的褐藻酸及其钙盐，褐藻酸的结构式为：酸的结构式为：为提高豆胶的水溶性，也可像纤维素那样进行改性，可可以以看看出出褐褐藻藻酸酸是是由由-甘甘露露糖糖酸酸通通过过1，4碳碳原原子子上上的的羟羟基基缩缩聚聚而而成成的的高高分分子子，由由于于-甘甘露露糖糖酸酸是是由由-甘甘露露糖糖氧氧化化而而来来，因因此此可可以以认认为为褐褐藻藻酸酸是是-甘甘露露聚聚糖糖的的一一种种衍衍生生物物。褐褐藻藻酸酸及及其其钙钙盐盐不不溶溶于于水水，不不能能直直接接使使用用，通通常常使使用用的的是是褐褐藻藻酸酸钠钠盐盐褐褐藻藻酸酸钠钠，由由褐褐藻藻酸酸或或褐褐藻藻酸酸钙钙与与NaOH或或Na2CO3反反应应得得到到。褐褐藻藻酸酸钠钠的的性性质质与与钠钠羧羧甲甲基基纤纤维维素素的的性性质质相相似似，溶溶于于水水，有有-COONa基基团团，可可离离解解为为-COO-和和Na+离离子子，有有良良好好的的增增粘粘能能力力，可可发发生生降降解解及及络络合合反反应应。豆豆胶胶和和海海藻藻胶胶都都可可做做增增粘粘剂剂，配配制制压压裂裂液液，海海藻藻胶胶对对高含钙出水井可做堵水剂。高含钙出水井可做堵水剂。可以看出褐藻酸是由-甘露糖酸通过1，4碳原六、生物高分子六、生物高分子生物聚多糖生物聚多糖 生物高分子是上世纪六十年代末发展起来的一种新型聚生物高分子是上世纪六十年代末发展起来的一种新型聚合物，合物，1958年首先由美国斯堪的那维亚大学植物防疫所室内年首先由美国斯堪的那维亚大学植物防疫所室内研制成功，研制成功，1960年开始生产，年开始生产，1964年进入国际市场。油田常年进入国际市场。油田常用的生物高分子如黄多糖胶用的生物高分子如黄多糖胶(或黄杆菌胶或黄杆菌胶)XC(Xanthomonas Campestris)或黄原胶或黄原胶XG(Xanthan Gum)，它是一种甘兰黑，它是一种甘兰黑腐病菌黄单胞杆菌和碳水化合物玉米淀粉、土豆淀粉、红薯腐病菌黄单胞杆菌和碳水化合物玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、葡萄糖、蔗糖等淀粉、葡萄糖、蔗糖等(用量用量1%-5%)以磷酸氢二钾以磷酸氢二钾K2HPO4、硫酸镁硫酸镁(MgSO40.1%0.5%)为培养基，在为培养基，在PH=7、温度、温度2138、经、经13天发酵制得，据报导美国生物聚合物的用量已天发酵制得，据报导美国生物聚合物的用量已占整个聚合物用量的占整个聚合物用量的50%，生物聚合物的分子结构和性质如，生物聚合物的分子结构和性质如下：下：六、生物高分子生物聚多糖(1)结构式。结构式。(2)溶解性。从结构式看出，生物聚合物分子主、支链又溶解性。从结构式看出，生物聚合物分子主、支链又长又大呈螺旋形结构，支链有极性，水溶性好，可耐长又大呈螺旋形结构，支链有极性，水溶性好，可耐56%60%水溶性醇水溶性醇(甲、乙、丙醇甲、乙、丙醇)，65以上可溶于甘油和以上可溶于甘油和乙二醇。乙二醇。(1)结构式。(2)溶解性。从结构式看出，生物聚合物分子 (3)流流变变性性。分分子子量量可可达达2106甚甚至至更更高高，分分子子量量分分布布窄窄，有有-COO-基基团团，增增粘粘能能力力强强，实实验验证证明明，pH=5.5淡淡水水溶溶液液的的粘粘度度最最大大。抗抗剪剪切切能能力力强强，剪剪切切速速率率增增加加，粘粘度度下下降降但但易易恢恢复复，为为假塑性流体。假塑性流体。(4)热稳定性。在热稳定性。在80下可长期稳定，下可长期稳定，121下有沉淀生成。下有沉淀生成。(5)化化学学稳稳定定性性。因因主主链链上上有有金金属属离离子子，可可与与Na+、K+、Ca+等等配配伍伍。在在大大多多数数有有机机酸酸中中稳稳定定，无无机机酸酸的的配配伍伍性性取取决决其其类类型型、浓浓度度、与与碱碱配配伍伍，但但NaOH浓浓度度大大于于12%会会引引起起胶胶凝凝或或沉沉淀淀，能能与与各各种种类类型型表表面面活活性性剂剂配配伍伍，活活性性剂剂浓浓度度大大于于15%-20%XC才才会会盐盐析析，氧氧会会引引起起降降解解，不不耐耐酶酶，酶酶会会使使其其降降解解，所以放置时间超过所以放置时间超过24小时应加杀菌剂。小时应加杀菌剂。(3)流变性。分子量可达2106甚至更高，分