中药化学黄酮课件

吸收峰位置向长波方向移动吸收峰位置向长波方向移动吸收峰位置向长波方向移动吸收峰位置向长波方向移动紫移：紫移：紫移：紫移：吸收峰位置向短波方向移动吸收峰位置向短波方向移动吸收峰位置向短波方向移动吸收峰位置向短波方向移动紫外光谱图提供两个重要的数据：紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的吸收峰的位置（横坐标位置（横坐标-波长）波长）和吸收光谱的和吸收光谱的吸收强度吸收强度。紫外光谱图紫外光谱图紫外光谱图紫外光谱图第第第第6 6 6 6节节节节 黄酮类化合物的结构研究黄酮类化合物的结构研究黄酮类化合物的结构研究黄酮类化合物的结构研究 一、一、一、一、UVUVUVUV光谱在黄酮类化合物结构研究中的应用光谱在黄酮类化合物结构研究中的应用光谱在黄酮类化合物结构研究中的应用光谱在黄酮类化合物结构研究中的应用 测定样品在甲醇中的测定样品在甲醇中的UVUV谱以了解母核类型；谱以了解母核类型；在甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测在甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测UVUV谱和可见谱和可见光谱以了解光谱以了解3,5,7,3,43,5,7,3,4有无羟基及邻二酚羟基；有无羟基及邻二酚羟基；苷类可水解后（或先甲基化再水解），再用上法测苷苷类可水解后（或先甲基化再水解），再用上法测苷元的元的UVUV谱以了解糖的连接位置。谱以了解糖的连接位置。可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含有羟基。可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含有羟基。可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含有羟基。可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含有羟基。一般程序：一般程序：一般程序：一般程序：母核结构（交叉共轭系统）是产生紫外吸收的基础，其中母核结构（交叉共轭系统）是产生紫外吸收的基础，其中:由苯甲酰系统的电子跃迁产生的吸收峰为带由苯甲酰系统的电子跃迁产生的吸收峰为带II 240II 240280nm280nm；由桂皮酰系统电子跃迁产生的吸收峰为带由桂皮酰系统电子跃迁产生的吸收峰为带I 300I 300400nm400nm。（1 11 1）母核光谱特征）母核光谱特征）母核光谱特征）母核光谱特征：不同母核的黄酮类化合物由于共轭系统（交叉共轭系统）不同母核的黄酮类化合物由于共轭系统（交叉共轭系统）不同母核的黄酮类化合物由于共轭系统（交叉共轭系统）不同母核的黄酮类化合物由于共轭系统（交叉共轭系统）的不同，由交叉共轭系统产生的带的不同，由交叉共轭系统产生的带的不同，由交叉共轭系统产生的带的不同，由交叉共轭系统产生的带I II I或带或带或带或带IIIIIIII的峰位、峰形、吸收的峰位、峰形、吸收的峰位、峰形、吸收的峰位、峰形、吸收峰的强度也不相同，因此，据此可用于黄酮母核类型的判断。峰的强度也不相同，因此，据此可用于黄酮母核类型的判断。峰的强度也不相同，因此，据此可用于黄酮母核类型的判断。峰的强度也不相同，因此，据此可用于黄酮母核类型的判断。（一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUVUVUV特点特点特点特点黄酮类化合物的结构鉴定黄酮类化合物的结构鉴定苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基带带带带IIIIIIII：220280nm220280nm220280nm220280nm桂皮酰基桂皮酰基桂皮酰基桂皮酰基带带带带I I I I：300400nm300400nm300400nm300400nm不同类型黄酮的不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征峰形带带II II（240285nm240285nm，苯苯甲甲酰酰系系统统）带带I I（300400nm300400nm，桂皮，桂皮酰酰系系统统）类类型型取代取代250-280250-280304-350304-350黄黄酮类酮类OHOH取代可以使取代可以使相相应应的的带带I I或或I II I红红移，移，环环具具有有,4,4羟羟基，基，带带II II为为双双峰峰328-357328-357黄黄酮酮醇醇类类（3-OR3-OR）358-385358-385黄黄酮酮醇醇类类（3-OH3-OH）245-270245-270300-330300-330异黄异黄酮类酮类B B环环OHOH和和OMeOMe对带对带I I影影响响不大不大270-295270-295二二氢氢黄黄酮酮220-270220-270340-390340-390查查尔尔酮类酮类2-OH2-OH使使带带I I红红移移230-270230-270370-430370-430橙橙酮类酮类带带I I有有3-43-4个个小小峰峰a.b.共性：两者共性：两者UVUV光谱图形相似，带光谱图形相似，带、带、带均较强均较强区别：带区别：带位置不同位置不同 黄酮：黄酮：304350nm304350nm 黄酮醇（黄酮醇（3-OH3-OH游离）：游离）：358385nm358385nm 黄酮醇（黄酮醇（3-OH3-OH取代）：取代）：328357nm328357nm1.1.1.1.黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类 利用在利用在MeOHMeOH中的中的UVUV区别黄酮和黄酮醇类区别黄酮和黄酮醇类Band IBand I黄酮黄酮黄酮醇（黄酮醇（3-O3-O被取代）被取代）黄酮醇（黄酮醇（3-OH3-OH游离）游离）328357304350358385 黄酮类在黄酮类在MeOHMeOH中中BB环氧代对环氧代对Band IBand I的影响的影响 黄酮类在黄酮类在黄酮类在黄酮类在MeOHMeOHMeOHMeOH中中中中AAAA环氧代对环氧代对环氧代对环氧代对Band IIBand IIBand IIBand II的影响的影响的影响的影响252268274红移红移红移红移 c.d.共性：带共性：带为主峰，带为主峰，带很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。区别：带区别：带峰位不同峰位不同 异黄酮：异黄酮：245270nm245270nm 二氢黄酮（醇）：二氢黄酮（醇）：270295nm270295nm2.2.2.2.异黄酮、二氢黄酮（醇）类异黄酮、二氢黄酮（醇）类异黄酮、二氢黄酮（醇）类异黄酮、二氢黄酮（醇）类e.f.共性：带共性：带很强，为主峰，很强，为主峰，带带较弱，为次强峰，带较弱，为次强峰，带:220:220270nm270nm区别：带区别：带峰位不同峰位不同 查尔酮：查尔酮：340340390nm390nm 橙酮：橙酮：370370430nm430nm 3.3.3.3.查尔酮及橙酮类查尔酮及橙酮类查尔酮及橙酮类查尔酮及橙酮类常用的诊断试剂：常用的诊断试剂：常用的诊断试剂：常用的诊断试剂：甲醇钠甲醇钠甲醇钠甲醇钠(NaOCH(NaOCH(NaOCH(NaOCH3 3 3 3)醋酸钠醋酸钠醋酸钠醋酸钠(NaOCOCH(NaOCOCH(NaOCOCH(NaOCOCH3 3 3 3)醋酸钠醋酸钠醋酸钠醋酸钠/硼酸硼酸硼酸硼酸(NaOCOCH(NaOCOCH(NaOCOCH(NaOCOCH3 3 3 3/H/H/H/H3 3 3 3BOBOBOBO3 3 3 3)三氯化铝三氯化铝三氯化铝三氯化铝(AlCl(AlCl(AlCl(AlCl3 3 3 3)三氯化铝三氯化铝三氯化铝三氯化铝/盐酸盐酸盐酸盐酸(AlCl(AlCl(AlCl(AlCl3 3 3 3/HCl)/HCl)/HCl)/HCl)（二）（二）（二）（二）加入诊断试剂的加入诊断试剂的加入诊断试剂的加入诊断试剂的UVUVUVUV光谱在黄酮类化合物结构研究中的应用光谱在黄酮类化合物结构研究中的应用光谱在黄酮类化合物结构研究中的应用光谱在黄酮类化合物结构研究中的应用诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系诊诊断断试剂试剂带带II II带带I I归归属属NaOCHNaOCH3 3红红移移40-65nm,40-65nm,强度不降强度不降示有示有4-OH4-OH红红移移50-60nm,50-60nm,强度下降强度下降示有示有3-OH,3-OH,但无但无4-OH4-OH吸收吸收谱谱随随时间时间延延长长而衰退而衰退示有示有对对碱碱敏感的取代方式敏感的取代方式NaOAcNaOAc（未熔融）（未熔融）红红移移5-20nm5-20nm在在长长波一波一侧侧有有明明显显肩峰肩峰示有示有7-OH7-OH示有示有4-OH4-OH，但无，但无3 3或或7-OH7-OHNaOAcNaOAc（熔融）（熔融）红红移移40-65nm40-65nm强度下降强度下降示有示有4-OH4-OH吸收吸收谱谱随随时间时间延延长长而衰退而衰退示有示有对对碱碱敏感的取代方式敏感的取代方式诊诊断断试剂试剂带带II II带带I I归归属属NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3红红移移5-10nm5-10nm示示A A环环有有邻邻二二酚酚羟羟基，但不包括基，但不包括5,6-5,6-二二羟羟基基红红移移12-30nm12-30nm示示B B环环有有邻邻二二酚酚羟羟基基AlClAlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HClAlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 =AlCl=AlCl3 3谱图谱图 示示结结构构中中无无邻邻二二酚酚羟羟基基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 AlClAlCl3 3谱图谱图 示示结结构构中中可能有可能有邻邻二二酚酚羟羟基基带带I I或或IaIa紫移紫移30-40nm30-40nm示示B B环环有有邻邻二二酚酚羟羟基基带带I I或或IaIa紫移紫移50-65nm50-65nm示示A A、B B环环上均有上均有邻邻二二酚酚羟羟基基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 =CH=CH3 3OHOH谱图谱图 示示无无3-3-或或5-OH5-OHAlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 CHCH3 3OHOH谱图谱图 示示可能有可能有3-3-或或5-OH5-OH带带I I红红移移35-55nm35-55nm示示只有只有5-OH5-OH带带I I红红移移60nm60nm示示只有只有3-OH3-OH带带I I红红移移50-60nm50-60nm示示可能同可能同时时有有3-3-和和5-OH5-OH带带I I红红移移17-20nm17-20nm除除5-OH5-OH外，外，还还有有6-6-含含氧氧取代取代诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系1.NaOMe1.NaOMe1.NaOMe1.NaOMe：碱性强，酚碱性强，酚碱性强，酚碱性强，酚OHOHOHOH易形成钠盐。易形成钠盐。易形成钠盐。易形成钠盐。ArOHArOHArOHArOHArOArOArOArO-NaNaNaNa+，2.2.2.2.从而增加电子云密度和流动性从而增加电子云密度和流动性从而增加电子云密度和流动性从而增加电子云密度和流动性 红移红移红移红移。200 300 400 500MeOH -MeOH -NaOMe-NaOMe-+50nm,+50nm,强度增加（不降）强度增加（不降）有有4 4-OH-OH 1.NaOMe1.NaOMe1.NaOMe1.NaOMe200 300 400 500MeOH -MeOH -NaOMe-NaOMe-+50nm+50nm，强度降低，强度降低有有3-OH3-OH，无，无4 4-OH-OH 1.NaOMe1.NaOMe1.NaOMe1.NaOMe2.NaOAc2.NaOAc2.NaOAc2.NaOAc：未熔融未熔融未熔融未熔融:碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的 酚酚酚酚OHOHOHOH解离而使解离而使解离而使解离而使UVUVUVUV谱谱谱谱红移红移红移红移。熔熔熔熔 融融融融：碱性碱性碱性碱性 ,表现出与表现出与表现出与表现出与NaOMeNaOMeNaOMeNaOMe类似的效果。类似的效果。类似的效果。类似的效果。碱性较弱，酸性强的碱性较弱，酸性强的Ar-OHAr-OH解离解离带带，+520nm +520nm 示有示有7-OH7-OH2.NaOAc2.NaOAc2.NaOAc2.NaOAc（未熔融）（未熔融）（未熔融）（未熔融）200 300 400 500MeOH -MeOH -NaOAc-NaOAc-+12nm+12nm3.NaOAc/H3.NaOAc/H3 3BOBO3 3：用于鉴定邻二酚用于鉴定邻二酚OHOH。在醋酸钠碱性下，邻二酚在醋酸钠碱性下，邻二酚OHOH与硼酸络合，引起峰带红移。与硼酸络合，引起峰带红移。3.NaOAc/H3.NaOAc/H3.NaOAc/H3.NaOAc/H3 33 3BOBOBOBO3 33 3带带 ，+5+510nm A10nm A环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OH带带，+12+1230nm B30nm B环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OH3.NaOAc/H3.NaOAc/H3.NaOAc/H3.NaOAc/H3 33 3BOBOBOBO3 33 34.AlCl4.AlCl3 3 5.AlCl5.AlCl3 3/HCl/HCl：分子中有分子中有3-OH3-OH，5-OH5-OH，邻二酚，邻二酚OHOH时，可与时，可与AlAl3+3+络合，引络合，引 起吸收峰红移。起吸收峰红移。铝络合物稳定性铝络合物稳定性铝络合物稳定性铝络合物稳定性：黄酮醇黄酮醇3-OH 3-OH 黄酮黄酮5-OH 5-OH 二氢黄酮二氢黄酮5-OH5-OH 邻二酚邻二酚OH OH 二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-OH3-OHAlClAlClAlClAlCl3 33 3 和和和和AlClAlClAlClAlCl3 33 3/HCl/HCl/HCl/HClAlClAlClAlClAlCl3 33 3 和和和和AlClAlClAlClAlCl3 33 3/HCl/HCl/HCl/HClAlClAlCl3 3 AlClAlCl3 3/HCl/HCl-43nm-43nmB B环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OHAlClAlClAlClAlCl3 33 3 和和和和AlClAlClAlClAlCl3 33 3/HCl/HCl/HCl/HClTHANK YOUSUCCESS2024/5/1828可编辑 黄酮（醇）：带 II、带I均强母核光谱特征 二氢黄酮类、异黄酮类：带 II强、带I弱 母核母核的推断的推断 （甲醇）查耳酮、橙酮：带 II弱、带I强 取代基：OH等，为助色团 依红移规律推断取代基团依红移规律推断取代基团甲醇钠：强碱，所有酚羟基解离醋酸钠：碱性弱，酸性强的酚羟基解离 醋酸钠/硼酸：邻二酚羟基络和三氯化铝：3-OH，4-羰基 5-OH，4-羰基 络和 邻二酚羟基加入诊断试剂加入诊断试剂加入诊断试剂加入诊断试剂相应吸收峰红移相应吸收峰红移相应吸收峰红移相应吸收峰红移实例实例实例实例P.107P.107P.107P.107木犀草素木犀草素木犀草素木犀草素 44335577 二、二、二、二、1 11 1H-NMRH-NMRH-NMRH-NMR谱在黄酮结构研究中的应用谱在黄酮结构研究中的应用谱在黄酮结构研究中的应用谱在黄酮结构研究中的应用 常用溶剂有常用溶剂有CDClCDCl3 3，适用于测定极性较小的黄酮苷元。极性，适用于测定极性较小的黄酮苷元。极性较大的黄酮类化合物应用较大的黄酮类化合物应用DMSO-dDMSO-d6 6（全氘代的二甲亚砜）或将（全氘代的二甲亚砜）或将样品先制成三甲基硅醚衍生物，用样品先制成三甲基硅醚衍生物，用CClCCl4 4作为测定溶剂，但不能作为测定溶剂，但不能显示羟基质子特征，目前已基本不被采用。显示羟基质子特征，目前已基本不被采用。用用DMSO-dDMSO-d6 6作为溶剂，对黄酮苷及苷元均能溶解，能测定作为溶剂，对黄酮苷及苷元均能溶解，能测定-OHOH质子信号，但质子信号，但DMSO-dDMSO-d6 6沸点高，样品不易回收，溶剂本身往往沸点高，样品不易回收，溶剂本身往往易吸水则在易吸水则在3.5ppm3.5ppm处出现水峰掩盖该区域质子信号。处出现水峰掩盖该区域质子信号。(一一一一)C)C)C)C环质子环质子环质子环质子1.1.黄酮醇黄酮醇,黄酮黄酮:H-3,:H-3,d dH H 6.3,s(6.3,s(尖单峰尖单峰)2.2.异黄酮异黄酮H-2 C=O H-2 C=O 位低位低场场d dH H 7.67.8,s7.67.8,s 3.3.二氢黄酮二氢黄酮(醇醇)二氢黄酮二氢黄酮ABXABX系统系统 二氢黄酮醇二氢黄酮醇4.4.查耳酮及橙酮类查耳酮及橙酮类1)5,7-1)5,7-1)5,7-1)5,7-二二二二OHOHOHOH取代取代取代取代 A A A A环上只有环上只有环上只有环上只有H-6,H-H-6,H-H-6,H-H-6,H-8;8;8;8;为为为为间位偶合间位偶合间位偶合间位偶合,dH 5.706.90,d,dH 5.706.90,d,dH 5.706.90,d,dH 5.706.90,d峰峰峰峰,H-6,H-6,H-6,H-6 较高场较高场较高场较高场（二）（二）（二）（二）A A A A环质子环质子环质子环质子 2)7-OH2)7-OH2)7-OH2)7-OH取代取代取代取代 H-5:C=OH-5:C=OH-5:C=OH-5:C=O去屏蔽去屏蔽去屏蔽去屏蔽 d d d dH HH H =8.0=8.0=8.0=8.0 H-5 H-6 H-5 H-6 H-5 H-6 H-5 H-6 H-8H-8H-8H-8 d dd d dd d dd d dd d dd dJ5,6=Jo=9.0Hz J6,5=Jo=9.0Hz J5,6=Jo=9.0Hz J6,5=Jo=9.0Hz J5,6=Jo=9.0Hz J6,5=Jo=9.0Hz J5,6=Jo=9.0Hz J6,5=Jo=9.0Hz J8,6=Jm=2.5HzJ8,6=Jm=2.5HzJ8,6=Jm=2.5HzJ8,6=Jm=2.5Hz J6,8=Jm=2.5Hz J6,8=Jm=2.5Hz J6,8=Jm=2.5Hz J6,8=Jm=2.5Hz (三三三三)B)B)B)B环质子环质子环质子环质子1)4-OR1)4-OR1)4-OR1)4-OR取代取代取代取代 为为为为AABBAABBAABBAABB系统系统系统系统 四重峰四重峰四重峰四重峰d dd dH HH H 6.57.9 6.57.9 6.57.9 6.57.9 2)3,4-2)3,4-2)3,4-2)3,4-二二二二OR OR OR OR H-6 H-2 H-6 H-2 H-6 H-2 H-6 H-2 H-5H-5H-5H-5 d dd dH H H H 7.27.9 7.27.9 7.27.9 7.27.9 6.77.16.77.16.77.16.77.1 dd d dd d dd d dd d d dd d Jo=8.5Hz Jm=2.5Hz Jo=8.5Hz Jm=2.5Hz Jo=8.5Hz Jm=2.5Hz Jo=8.5Hz Jm=2.5Hz Jo=8.5HzJo=8.5HzJo=8.5HzJo=8.5Hz Jm=2.5Hz Jm=2.5Hz Jm=2.5Hz Jm=2.5Hz 3)3,4,5-3)3,4,5-三三OR OR H-2,6H-2,6d dH H 6.57.5,s6.57.5,s(四四四四)糖上的质子糖上的质子糖上的质子糖上的质子黄酮苷类化合物上糖的质子信号（端基质子）黄酮苷类化合物上糖的质子信号（端基质子）黄酮醇黄酮醇-3-O-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 5.70 6.005.70 6.00 黄酮醇黄酮醇-3-O-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.00 5.105.00 5.10 黄酮类黄酮类 -7-O-7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.80 5.204.80 5.20 黄酮类黄酮类-4-O-4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮类黄酮类 -5-O-5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮类黄酮类-6 -6 及及 8-C-8-C-糖苷糖苷甲氧基质子甲氧基质子甲甲氧基质子信号一般在：氧基质子信号一般在：ppm ppm 3.50 3.50 4.10 4.10(四四四四)其他质子其他质子其他质子其他质子6-6-及及8-CH8-CH3 3dH 2.0dH 2.0且且6-CH6-CH3 3质子较质子较8-CH8-CH3 3质子稍高场质子稍高场0.2ppm0.2ppm三、三、三、三、13131313C-NMRC-NMRC-NMRC-NMR谱在黄酮类化合物结构研究中的应用谱在黄酮类化合物结构研究中的应用谱在黄酮类化合物结构研究中的应用谱在黄酮类化合物结构研究中的应用 利用利用1313C-NMRC-NMR谱中黄酮类化合物的中央三个谱中黄酮类化合物的中央三个碳核信号的位置以及它们在偏共振去偶谱中的碳核信号的位置以及它们在偏共振去偶谱中的裂分情况裂分情况。黄酮类化合物骨架类型的判断黄酮类化合物骨架类型的判断黄酮类化合物骨架类型的判断黄酮类化合物骨架类型的判断利用黄酮类化合物中芳香碳原子利用黄酮类化合物中芳香碳原子（A-A-环碳原子、环碳原子、B-B-环碳原子）的信号特征环碳原子）的信号特征确定取代基的取代图式确定取代基的取代图式黄酮母核黄酮母核1313C-NMRC-NMR信号归属信号归属四、质谱在黄酮类化合物结构研究中的应用四、质谱在黄酮类化合物结构研究中的应用四、质谱在黄酮类化合物结构研究中的应用四、质谱在黄酮类化合物结构研究中的应用方法：方法：EI-MSEI-MS（电子轰击质谱）、（电子轰击质谱）、FD-MSFD-MS（场解吸质谱）、（场解吸质谱）、FAB-MSFAB-MS（快原子轰击质谱）（快原子轰击质谱）苷元：苷元：EI-MSEI-MS可得到分子离子峰可得到分子离子峰(强强,往往为基峰往往为基峰)；苷：苷：用用FD-MSFD-MS、FAB-MSFAB-MS或将甙作成甲基化或三甲基硅醚化衍或将甙作成甲基化或三甲基硅醚化衍生物，再测生物，再测EI-MSEI-MS。黄酮类化合物黄酮类化合物MSMS特征特征 测定分子量（测定分子量（M+M+）苷元（极性小）苷元（极性小）EI-MSEI-MSEI-MSEI-MS（以前）：苷看不到（以前）：苷看不到（以前）：苷看不到（以前）：苷看不到,须制备成衍生物须制备成衍生物须制备成衍生物须制备成衍生物PMPMPMPM等）方能测等）方能测等）方能测等）方能测得很弱的得很弱的得很弱的得很弱的M+M+M+M+、苷元峰为基峰。、苷元峰为基峰。、苷元峰为基峰。、苷元峰为基峰。FD-MSFD-MSFD-MSFD-MS、FAB-MSFAB-MSFAB-MSFAB-MS、ESI-MSESI-MSESI-MSESI-MS（目前）：可测得分子离子峰（目前）：可测得分子离子峰（目前）：可测得分子离子峰（目前）：可测得分子离子峰M+M+M+M+或准分子离子峰或准分子离子峰或准分子离子峰或准分子离子峰M+1M+1M+1M+1、M+23M+23M+23M+23等。等。等。等。EI-MSEI-MS裂解规律裂解规律1 1分子离子峰为基峰分子离子峰为基峰M+M+用于测定分子；用于测定分子；2 2主要碎片离子峰为裂解途径主要碎片离子峰为裂解途径I I 产生的产生的A1A1和和B1B1及裂及裂解途径解途径IIII产生的产生的 B2B2+。取代基团推断（碎片离子峰）取代基团推断（碎片离子峰）取代基团推断（碎片离子峰）取代基团推断（碎片离子峰）苷（极性大、难气化、与热不稳定）苷（极性大、难气化、与热不稳定）苷（极性大、难气化、与热不稳定）苷（极性大、难气化、与热不稳定）裂解途径裂解途径I I（RDARDA裂解）：裂解）：裂解途径裂解途径IIII：通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，途径且，途径I I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径裂解产生的碎片离子丰度大致与途径IIII裂解产生的碎裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。片离子的丰度互成反比。m/z=222m/z=222m/z=105m/z=105m/z=222m/z=222m/z=102m/z=102m/z=120m/z=120 .两种途径裂解得到的碎片离子两种途径裂解得到的碎片离子A1A1、B1B1、B2B2等，等，保留着保留着A-A-环、环、B-B-环的基本骨架，且碎片环的基本骨架，且碎片A1A1与相应与相应的的B1B1碎片的质荷比之和等于分子离子碎片的质荷比之和等于分子离子M+M+的质荷的质荷比。比。根据结果推断结构：根据结果推断结构：母核推断母核推断A A、B-B-环取代情况确定环取代情况确定 槐米为豆科植物槐（槐米为豆科植物槐（Sophora japonica L.Sophora japonica L.）的花蕾。其主要有效）的花蕾。其主要有效成分为芸香苷（又称芦丁），有维生素成分为芸香苷（又称芦丁），有维生素P P样作用，能保持和恢复毛细血样作用，能保持和恢复毛细血管的正常弹性，临床上常作为治疗高血压的辅助药和毛细血管脆性所致管的正常弹性，临床上常作为治疗高血压的辅助药和毛细血管脆性所致出血的止血药。出血的止血药。第第第第7 7 7 7节节节节 含黄酮类化合物的中药实例含黄酮类化合物的中药实例含黄酮类化合物的中药实例含黄酮类化合物的中药实例 芸香苷为淡黄色的粉末或细微针状结晶，常含芸香苷为淡黄色的粉末或细微针状结晶，常含芸香苷为淡黄色的粉末或细微针状结晶，常含芸香苷为淡黄色的粉末或细微针状结晶，常含3 33 3分分分分子结晶水，加热至子结晶水，加热至子结晶水，加热至子结晶水，加热至185185185185以上熔融继而分解。以上熔融继而分解。以上熔融继而分解。以上熔融继而分解。在冷水中溶解度为在冷水中溶解度为在冷水中溶解度为在冷水中溶解度为1:100001:100001:100001:10000，沸水中，沸水中，沸水中，沸水中 1:2001:2001:2001:200，冷乙，冷乙，冷乙，冷乙醇中醇中醇中醇中1:6501:6501:6501:650，沸乙醇中，沸乙醇中，沸乙醇中，沸乙醇中1:601:601:601:60，可溶于乙醇、丙酮、乙酸，可溶于乙醇、丙酮、乙酸，可溶于乙醇、丙酮、乙酸，可溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯、吡啶和碱性溶液中，不溶于石油醚、苯、氯仿乙酯、吡啶和碱性溶液中，不溶于石油醚、苯、氯仿乙酯、吡啶和碱性溶液中，不溶于石油醚、苯、氯仿乙酯、吡啶和碱性溶液中，不溶于石油醚、苯、氯仿及乙醚中及乙醚中及乙醚中及乙醚中流程说明：流程说明：本流程利用芸香苷溶于碱水，本流程利用芸香苷溶于碱水，酸化后又可析出的性质进行提酸化后又可析出的性质进行提取。芸香苷分子中因含有邻二取。芸香苷分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐在空气中能缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧色，在碱性条件下更容易被氧化分解。硼酸盐能与邻二酚羟化分解。硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芸香苷在碱性溶液中加热提取芸香苷时，往往加入少量硼砂。时，往往加入少量硼砂。槐米中芸香苷的提取工艺流程：槐米中芸香苷的提取工艺流程：槐米中芸香苷的提取工艺流程：槐米中芸香苷的提取工艺流程：黄芩为唇形科植物黄芩（黄芩为唇形科植物黄芩（Scutellaria baicalensis GeorgiScutellaria baicalensis Georgi）的干燥根。从其中分离出的黄酮类化合物有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、的干燥根。从其中分离出的黄酮类化合物有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素、木蝴蝶素等汉黄芩素、木蝴蝶素等2020多种。其中黄芩苷（多种。其中黄芩苷（4.0%4.0%5.2%5.2%）是主要有）是主要有效成分，有抗菌消炎、降低转氨酶等作用。黄芩苷元的磷酸酯钠盐可用效成分，有抗菌消炎、降低转氨酶等作用。黄芩苷元的磷酸酯钠盐可用于治疗过敏、哮喘等疾病。于治疗过敏、哮喘等疾病。黄芩苷分子中有羧基，酸性较强，在植物体内多黄芩苷分子中有羧基，酸性较强，在植物体内多黄芩苷分子中有羧基，酸性较强，在植物体内多黄芩苷分子中有羧基，酸性较强，在植物体内多与镁离子成盐，且黄芩苷的镁盐水溶性较大，故可用与镁离子成盐，且黄芩苷的镁盐水溶性较大，故可用与镁离子成盐，且黄芩苷的镁盐水溶性较大，故可用与镁离子成盐，且黄芩苷的镁盐水溶性较大，故可用水为溶剂提取。水提取液酸化后，该镁盐又转化为有水为溶剂提取。水提取液酸化后，该镁盐又转化为有水为溶剂提取。水提取液酸化后，该镁盐又转化为有水为溶剂提取。水提取液酸化后，该镁盐又转化为有游离羧基的黄芩苷，因其难溶于酸水而沉淀析出。游离羧基的黄芩苷，因其难溶于酸水而沉淀析出。游离羧基的黄芩苷，因其难溶于酸水而沉淀析出。游离羧基的黄芩苷，因其难溶于酸水而沉淀析出。黄芩中黄芩苷的提取工艺流程黄芩中黄芩苷的提取工艺流程：黄芩苷的提取分离流程如下：黄芩苷的提取分离流程如下：加适量水搅匀，加适量水搅匀，加加40%NaOH40%NaOH调至调至pH7pH7，再加入等量乙醇，过滤，再加入等量乙醇，过滤沉淀沉淀沉淀沉淀上清液上清液黄芩粗粉黄芩粗粉黄芩苷黄芩苷水洗，水洗，50%50%乙醇洗涤，再用乙醇洗涤，再用95%95%乙醇洗涤或重结晶乙醇洗涤或重结晶 加加HCLHCL调调pH1pH12 2，充分搅拌，加热至，充分搅拌，加热至8080，保温，保温3030分钟，过滤分钟，过滤滤液滤液药渣药渣滤液滤液分别加分别加1010倍、倍、8 8倍量水煎煮倍量水煎煮2 2次，每次次，每次1 1小时，过滤小时，过滤药渣药渣加加HCLHCL调调pH1pH12 2，8080保温保温3030分钟，静置，离心沉淀分钟，静置，离心沉淀滤液滤液本本本本 章章章章 结结结结 束束束束55写在最后写在最后成功的基础在于好的学习习惯成功的基础在于好的学习习惯The foundation of success lies in good habits谢谢聆听 学习就是为了达到一定目的而努力去干,是为一个目标去战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折Learning Is To Achieve A Certain Goal And Work Hard,Is A Process To Overcome Various Difficulties For A Goal