有机化学课件

十二 有机含氮化合物一 硝基化合物 烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物为硝基化合物 (nitro compound)1 分类和命名脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物2 物理性质3 化学性质 1 还原反应 2 对苯环的影响1)还原反应 酸性条件：碱性：偶氮化合物 氢化偶氮苯氢化偶氮苯偶氮苯偶氮苯催化氢化Na2S/(NH4)2S/NaHS 等硫化物选择性还原一个-NO22)影响苯环a 活化卤原子（邻，对位）Na2CO3Na2CO3 b 增强酚酸性硝基越多，酸性越强二 胺类 胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。的一系列衍生物。例如例如:RNH2、R2NH、R3N1 分类和命名脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺根据氮上连接烃基的数目分根据氮上连接烃基的数目分一级胺一级胺(伯胺伯胺)二级胺二级胺(仲胺仲胺)三级胺三级胺(叔胺叔胺)季铵盐或季铵碱季铵盐或季铵碱根据分子中氨基的数目分根据分子中氨基的数目分:二元胺二元胺三元胺三元胺胺胺胺胺根据烃基种类分根据烃基种类分:胺胺NHNH3 3RNHRNH2 2R R2 2NHNHR R4 4N N+ClCl-R R4 4N N+OHOH-R R3 3N N一、二、三级和一、二、三级和醇的意义不同醇的意义不同！二二.胺的命名胺的命名二甲胺二甲胺 复杂胺可看作烃的衍生物命名复杂胺可看作烃的衍生物命名2-2-甲基甲基-4-4-氨基戊烷氨基戊烷3-甲基甲基-2-(N,N-二乙氨基二乙氨基)己烷己烷N,N-二甲苯胺二甲苯胺环己基胺环己基胺例如例如:例如例如:简单胺先写N上所连烃基的名称,以“胺”字作词尾 铵铵盐、季铵盐和季铵碱的命名盐、季铵盐和季铵碱的命名 它们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。它们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。例如：例如：2 结构n胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取sp3杂化，分子呈棱锥形,含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点甲胺甲胺三甲胺三甲胺3 物理性质4 化学性质 碱性 酰化/磺酰化 与亚硝酸反应 氧化 芳环的取代 季铵盐和季铵碱1）碱性 胺与酸作用生成盐:利用此性质，可从混合物中分离并提纯胺。可用于胺的定性鉴别胺的水溶液呈碱性脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性:(比氨强比氨强)水水 中中:(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 2 1 3气态下气态下:(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 3 2 1水中碱性顺序与气态不一致主要是受到溶剂化效应以及空间效应等的影响，为了讨论方便，以后比较碱性一般不考虑水溶液只考虑气态或有机溶剂下的情况。芳香胺的碱性芳香胺的碱性:(比氨弱比氨弱)N上连苯环越多上连苯环越多,碱性越弱碱性越弱氨基对位连给电子基团氨基对位连给电子基团,使苯胺碱性增强使苯胺碱性增强;氨基对位连吸电子基团氨基对位连吸电子基团,使苯胺碱性减弱使苯胺碱性减弱比较碱性时，和酚酸性类似，取代基在对位时既要考虑诱导，也要考虑共轭在间位时候只考虑诱导不考虑共轭邻位不要求掌握总的说来，碱性：季铵碱脂肪胺氨芳香胺季铵碱脂肪胺氨芳香胺2）酰化/磺酰化 伯胺、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应，氨基上的氢会被酰基取代生成N取代酰胺，此类反应称为胺的酰基化反应。特点特点（1）叔胺无活泼氢，故无法酰化，伯胺、仲叔胺无活泼氢，故无法酰化，伯胺、仲胺酰化的产物不能再与酸形成盐，可用于叔胺的胺酰化的产物不能再与酸形成盐，可用于叔胺的分离分离（2）胺的酰基化产物在酸或碱的催化下，可胺的酰基化产物在酸或碱的催化下，可水解为原来的胺。水解为原来的胺。（3）芳胺利用此反应保护氨基芳胺利用此反应保护氨基和碱成和碱成水溶盐水溶盐不溶于碱不溶于碱不反应不反应Hinsberg反应反应 1、2胺与对甲苯磺酰氯反胺与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酰胺（应生成对甲苯磺酰胺（苯磺酰氯也可）苯磺酰氯也可）:本反应可用于不同级别胺的分离、鉴定。本反应可用于不同级别胺的分离、鉴定。3）与亚硝酸反应脂肪伯胺在强酸存在下，与亚硝酸反应，定量放脂肪伯胺在强酸存在下，与亚硝酸反应，定量放出氮气，可用作氨基（出氮气，可用作氨基（-NH-NH2 2）的定量测定。其反应的定量测定。其反应式可简单表示如下：式可简单表示如下：与脂肪胺反应与脂肪胺反应 脂肪仲胺亚硝酸反应，生成N-亚硝基胺。二乙胺二乙胺二乙胺二乙胺 亚硝酸亚硝酸亚硝酸亚硝酸 N-N-亚硝基二乙胺亚硝基二乙胺亚硝基二乙胺亚硝基二乙胺N-亚硝基胺为中性黄色油状液体或黄色固体，遇稀盐酸加热可分解为原来的仲胺。脂脂肪肪叔叔胺胺的的氮氮原原子子上上没没有有氢氢，与与亚亚硝硝酸酸作作用生成不稳定的亚硝酸盐。用生成不稳定的亚硝酸盐。叔胺的亚硝酸盐，易水解叔胺的亚硝酸盐，易水解与芳香胺反应与芳香胺反应伯胺伯胺在在强强酸酸（如如盐盐酸酸）溶溶液液中中及及低低温温（05）条件下，生成重氮盐。）条件下，生成重氮盐。仲胺仲胺N-N-亚硝胺，严重致癌亚硝胺，严重致癌。本反应用来鉴定仲胺或钝化反应物。本反应用来鉴定仲胺或钝化反应物。N-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺（黄色）甲苯胺（黄色）(橘黄)(翠绿色)叔胺：苯环上的亚硝化叔胺：苯环上的亚硝化4）氧化 脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺（不作要求）。叔胺氧化生成氧化胺（不作要求）。芳胺易被氧化。在制备苯胺衍生物时芳胺易被氧化。在制备苯胺衍生物时经常要采用酰胺化的方式保护氨基经常要采用酰胺化的方式保护氨基用K2Cr2O7苯胺黑（复杂），作染料吸电子基有利于反应。5）芳环上的取代卤代三溴代反应可以用做苯胺的定性和定量分析要得到一取代物，可以使用酰胺化的方法降低苯环的活性（2）硝化为避免氧化，通常是先加硫酸而不是直接硝化间位产物酰化后可制备邻对位产物n3.磺化反应 直接进行磺化，苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物 对位磺化的方法：对位磺化的方法：先进行乙酰化，后磺化先进行乙酰化，后磺化 先成盐，再加热脱水，最后高温重排（工业）先成盐，再加热脱水，最后高温重排（工业）一一.季铵盐季铵盐制备制备：叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。R3N+RXR4N+X-性质性质：季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂非极性有机溶剂。用途用途：用作抗用作抗 静电剂、柔软剂静电剂、柔软剂。如：如：(C18H32)2N(CH3)2+Cl-，衣物柔顺剂；氯化双甲基衣物柔顺剂；氯化双甲基双十八烷基铵是一种常用的抗静电、柔软剂；溴双十八烷基铵是一种常用的抗静电、柔软剂；溴化二甲基苄基十二烷基铵是化二甲基苄基十二烷基铵是 常用的消毒剂（新洁常用的消毒剂（新洁尔灭）；作相转移催化剂。尔灭）；作相转移催化剂。（6）季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐起相转移催化作用，使反应在短时间内完成，季铵盐起相转移催化作用，使反应在短时间内完成，且使产率大大提高。且使产率大大提高。相转移催化剂及其催化原理相转移催化剂及其催化原理（介绍，不要求）（介绍，不要求）99%80%季铵盐可作相转移催化剂季铵盐可作相转移催化剂有有机机相相R-Cl无无机机相相Na+CN-+R4N+Cl-Na+Cl-+R4N+CN-R4N+CN-+R-CN-+R4N+Cl-相转移催化剂催化反应机理相转移催化剂催化反应机理常用的相转移催化剂：常用的相转移催化剂：季磷盐、季铵盐和冠醚季磷盐、季铵盐和冠醚二二.季铵碱季铵碱n制备：制备：季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡：季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡：R4N+X-+KOH R4N+OH-+KX在此反应中，生成的产物在此反应中，生成的产物R4N+OH-叫季铵碱，是碱性与叫季铵碱，是碱性与NaOH相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水。相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水。n性质：性质：此反应是可逆反应，要反应进行到底，此反应是可逆反应，要反应进行到底，可将季铵盐用湿的氧化银处理，产物可将季铵盐用湿的氧化银处理，产物AgX。2R4N+X-+Ag2O+H2O 2R4N+OH-+2AgX 滤去生成的卤化银沉淀，蒸发溶液得固体季铵碱。滤去生成的卤化银沉淀，蒸发溶液得固体季铵碱。n季铵碱加热分解，季铵碱加热分解，-C上无氢原子，分解为叔胺和醇，上无氢原子，分解为叔胺和醇，若若-C上有氢，则分解为叔胺、烯烃和水。上有氢，则分解为叔胺、烯烃和水。季铵碱的热消除（季铵碱的热消除（Hofmann消除）消除）a a a a Hofmann消除消除：主要从含氢较多的主要从含氢较多的-C C上脱去氢原子上脱去氢原子 -C上连有芳环时则主要生成芳基烯上连有芳环时则主要生成芳基烯：NH3CCH3+(CH3)3N +H2O三 重氮化合物和偶氮化合物1 命名命名 重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（N2）官能团。其中官能团。其中N2基团的一端与烃基相连，基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：例如：氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯(重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐)N2基团以基团以 的形式两端都与碳原的形式两端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化合物。例如：子相连的化合物叫做偶氮化合物。例如：甲基偶氮苯甲基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯 重氮化反应重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。氮盐的反应叫做重氮化反应。n取代反应（放出氮气）n偶联反应（不放出气体）2 重氮盐的性质及其在合成中的应用重氮盐的性质及其在合成中的应用1）取代反应）取代反应 被羟基取代被羟基取代 Ar+易受亲核进攻，因而要用亲核性弱的硫酸盐制备重氮盐（2）被 I,F 取代I亲核性非常强，因此可用硫酸盐或卤酸盐制备硼酸盐硼酸盐 Schiemann反应反应（3）Sandmeyer反应重氮盐溶液与重氮盐溶液与CuCl、CuBr或或CuCN等酸性溶液作用等酸性溶液作用下，加热分解放出下，加热分解放出N2，重氮基同时被，重氮基同时被Cl、Br、CN取代。此为桑德迈尔取代。此为桑德迈尔(Sandmeyer)反应反应N+NX-CuCNKCNCN +N2N+NX-CuXHClX+N2（X Cl、Br）CuCNKCNNH2CH3NaNO2HClN2ClCH3CuCl，HClClCH3CNCH3H3O+CH3COOH这里需要注意的是：被这里需要注意的是：被Cl和和Br取代时需用取代时需用HCl和和HBr制备重氮盐，而被制备重氮盐，而被CN取代时需用取代时需用H2SO4制备制备重氮盐，以减少负产物的生成。重氮盐，以减少负产物的生成。被氢原子取代被氢原子取代 使用次磷酸盐或者乙醇例例3：1，3，5-三溴苯制备三溴苯制备 结论结论:在药物和有机合成中可利用硝基或氨基在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物。取代法合成的化合物。2）偶联反应(1)与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中（pH为为5 7）进行）进行。在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺等被高度致活的在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺等被高度致活的苯环反应生成偶氮化合物，这个反应称为苯环反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。偶联反应。(2)与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH8 10）中进行）中进行 偶联反应偶联反应一般在一般在活化基团的活化基团的对位对位，如果对位被占据，如果对位被占据，则在邻位发生偶联。则在邻位发生偶联。