材料化学第二讲课件

7.1高分子化合物的基本概念高分子化合物的特点高分子化合物的相对分子质量及其分布高分子化合物的形状高分子化合物的分类7.1高分子化合物的基本概念高分子化合物的特点1高分子化学：高分子化学：研究高分子合成和反应的学科研究高分子合成和反应的学科概念性强而又实际的学科概念性强而又实际的学科高分子化合物（简称高分子、高聚物或聚合物）：高分子化合物（简称高分子、高聚物或聚合物）：分子量为分子量为104106.由许多相同的、结构简单的单元由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键通过共价键(covalent bond)重复键接而成的化合物。重复键接而成的化合物。1.定义定义 (definition)一、定义及基本概念一、定义及基本概念塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂化学化学家提家提出：出：一般一般人认人认为：为：7.1.1 高分子化合物的特点高分子化合物的特点通常把相对分子质量在一万以上的分子称为高分子。通常把相对分子质量在一万以上的分子称为高分子。高分子化学：研究高分子合成和反应的学科1.定义(def2 尼龙尼龙(nylon)-66 分子（分子（2万万）聚氯乙烯聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)分子分子:(分子量分子量515万万)方括号表示重复连接方括号表示重复连接的意思，方括号内是的意思，方括号内是重复连接的单元，重复连接的单元，n代代表重复单元数。表重复单元数。缩写为缩写为尼龙(nylon)-66分子（2万）聚氯乙烯(po3单体单体(monomer)：合成聚合物的低分子的原料：合成聚合物的低分子的原料。尼龙尼龙-66的单体：的单体：己二酸：己二酸：HOOC(CH2)4COOH 己二胺：己二胺：NH2(CH2)6NH2 聚氯乙烯的单体：聚氯乙烯的单体：重复单元重复单元(repeating unit)：大分子链上重复出现的、最：大分子链上重复出现的、最小基本单元小基本单元（分子式中括号内的部分）。（分子式中括号内的部分）。聚氯乙烯的重复单元：聚氯乙烯的重复单元：尼龙尼龙-66的重复单元：的重复单元：2.基本概念基本概念(concept)单体(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。尼龙4结构单元结构单元(structural unit)：单体在大分子链中形成的单元。：单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元：聚氯乙烯的结构单元：尼龙尼龙66的结构单元：的结构单元：单体单元单体单元(monomer unit)：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：同的结构单元，如：结构单元(structuralunit)：单体在大分子链中5 尼龙尼龙66：结构单元结构单元重复单元，重复单元，无单体单元无单体单元聚氯乙烯：聚氯乙烯：重复单元重复单元=结构单元结构单元=单体单元单体单元结构单元结构单元尼龙66：结构单元重复单元，无单体单元聚氯乙烯6聚合度聚合度(degree of polymerization)：高分子大小的度量。高分子大小的度量。聚合度与高聚物相对分子质量的关系：聚合度与高聚物相对分子质量的关系：M_高聚物的相对分子质量；高聚物的相对分子质量；M0_高聚物的结构单元或连接的式量。高聚物的结构单元或连接的式量。以重复单元数为基准：以重复单元数为基准：以结构单元数为基准：以结构单元数为基准：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：聚氯乙烯：尼龙尼龙-66：统计平均聚合度统计平均聚合度聚合度(degreeofpolymerization)：7聚合物的分子量聚合物的分子量(molecular weight)：重复单元的分子量与重复单元数的乘积或重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。结构单元分子量与结构单元数的乘积。M0：重复单元数的分子量；：重复单元数的分子量；M1：结构单元数的分子量；：结构单元数的分子量；：重复单元数；：重复单元数；：结构单元数。结构单元数。聚合物的分子量(molecularweight)：M0：重8高分子化合物：是多种原子以相同的多次重复的小分子通过共价健连接起来的分子量在104106的化合物。高分子高分子 =高分子化合物高分子化合物 聚合物聚合物 大分子（链）大分子（链）macromolecule polymer要求掌握高分子、单体、结构单元、要求掌握高分子、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度等基本重复单元、单体单元、聚合度等基本概念。概念。高分子化合物：是多种原子以相同的多次重复的小分子通过共价健连9聚合物最基本特征聚合物最基本特征分子量大分子量大聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关如：抗张强度如：抗张强度(tensile strength)、冲击强度冲击强度(impact strength)、断裂伸长断裂伸长(breaking elongation)可逆弹性可逆弹性(reversible elasticity)平均分子量平均分子量7.1.2.相对分子量及分子量分布相对分子量及分子量分布1.分子量分布分子量分布(molecular weight distribution)聚合物最基本特征分子量大平均分子量7.1.2.相对分子10A点点最低聚合度最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。后，强度上升又变缓慢。B点点临界聚合度临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为，许多乙烯类聚合物约为400以上。以上。聚合物的分子量要求：聚合物的分子量要求：A点以上：点以上：at least；B值以上：值以上：Best1.1 临界分子量临界分子量(Critical Mmolecular Weight)A点最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯11 低分子化合物低分子化合物固定分子量固定分子量水：水：18，甲烷，甲烷(methane)：16，甘油，甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）高分子化合物（聚合物）在聚合过程中，由于反在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是应几率的不同，即使是“纯粹纯粹”的聚合物，也是由分子的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。平均分子量的数值与测定和统计方法有关。平均分子量的数值与测定和统计方法有关。1.2 分子量的表示方法分子量的表示方法低分子化合物固定分子量1.2分子量的表示方法12（1）数均分子量）数均分子量(number-average molecular weight)根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为：根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为：聚合物中用不同分子量的分子数目聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量平均的统计平均分子量N1，N2Ni：分子量为：分子量为M1，M2Mi的分子数（摩尔）；的分子数（摩尔）；Ni：相应分子所占的数量分数（摩尔分数）。：相应分子所占的数量分数（摩尔分数）。（1）数均分子量(number-averagemolecu13 数均分子量的物理意义：数均分子量的物理意义：试样总质量按分子总数来平均。试样总质量按分子总数来平均。测定方法：测定方法：利用物化中的依数性利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如：有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如：端基分析端基分析(end group analysis)、沸点升高沸点升高(boiling point elevation)、冰点下降冰点下降(lowering of freezeing point)、蒸气压蒸气压(vapor pressure)、渗透压渗透压(osmotic pressure)等。等。低分子部份对数均分子量有较大的贡献。低分子部份对数均分子量有较大的贡献。数均分子量的物理意义：14（2）重均分子量）重均分子量(weight-average molecular weight)聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。平均分子量。W1，W2Wi：分子量为：分子量为M1，M2Mi的聚合物分子的重量。的聚合物分子的重量。Wi：相应的分子所占的重量分数。：相应的分子所占的重量分数。（2）重均分子量(weight-averagemolecu15 重均分子量的物理意义重均分子量的物理意义由各级分重量来平均的分子量由各级分重量来平均的分子量 测定方法：测定方法：凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法光散射法(light scattering method)等。等。高分子部份对重均分子量有较大的贡献。高分子部份对重均分子量有较大的贡献。重均分子量的物理意义16材料化学第二讲课件17：高分子稀溶液特性粘度：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)，分子，分子量关系式中的指数，一般在量关系式中的指数，一般在0.50.9之间。之间。（3）粘均分子量）粘均分子量(viscosity-average molecular weight)用粘度法用粘度法(viscosimetry)测定，用得最普遍。测定，用得最普遍。一般性的聚合物一般性的聚合物：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscosit18 单分散性聚合物：单分散性聚合物：DI=1；缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值较小；值较小；加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值较大；值较大；阴离子聚合的聚苯乙烯：阴离子聚合的聚苯乙烯：DI值为值为1.021.20，可作标样。，可作标样。常见聚合物常见聚合物DI值：值：250聚合物分子量的不均一性聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成形成2.1 分布指数分布指数(distribution index)，简称，简称DI：表示相对分子质量分布宽度，比值越大，分布越宽。表示相对分子质量分布宽度，比值越大，分布越宽。2.分子量的多分散性分子量的多分散性(polydispersity)单分散性聚合物：DI=1；聚合物分子量的不均一性(inh191.1 按成品的性能与用途分按成品的性能与用途分1.3 聚合物的分类聚合物的分类(classification)及命名及命名(nomenclature)1.聚合物的分类聚合物的分类 橡胶橡胶(rubber)：定义定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料具有可逆形变的高弹性聚合物材料 特点：特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。通用型橡胶通用型橡胶：丁苯：丁苯(butadiene styrene)橡胶、顺丁橡胶、顺丁(cis 1.4 polybutadiene)橡胶、天然橡胶。橡胶、天然橡胶。特种型橡胶特种型橡胶：丁腈：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。橡胶。分类分类：三大合成材料：三大合成材料：橡胶、纤维、塑料橡胶、纤维、塑料1按成品的性能与用途分1.3聚合物的分类(classi20 特点特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。分类分类：纤维纤维(fiber)天然纤维（棉、毛、丝、麻等）天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维化学纤维人造纤维人造纤维合成纤维合成纤维人造纤维人造纤维(rayon)：将天然高分子经化学处理再加工纺制将天然高分子经化学处理再加工纺制 如粘胶纤维如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维、醋酸纤维(cellulose acetate)。合成纤维合成纤维(synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。聚合物经加工纺制而成的纤维。如涤纶如涤纶(terylene)、锦纶、锦纶(nylon)、腈纶、腈纶(acrylon)、维尼纶、维尼纶 (vinylon)等。等。特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）21 塑料塑料(plastics)：塑性：塑性：受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态的行为。保持受力时的状态的行为。定义定义：具有具有塑性行为塑性行为的材料的材料 特点：特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。分类：分类：热塑性塑料热塑性塑料(thermoplastics)热固性塑料热固性塑料(thermoset)线形线形(linear)或支链形或支链形(branched)，可熔可溶。，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等，等，强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根根据据受受热热行行为为分分交联结构，不溶不熔。交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂、环氧树脂(epoxide resin)、脲醛树脂、脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。等。按按使使用用性性能能分分为为通用塑料通用塑料工程塑料工程塑料塑料(plastics)：塑性：受外力作用时，发生形变22塑料、橡胶、纤维的区分塑料、橡胶、纤维的区分：分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。聚氯乙烯聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）（氯纶）。聚丙烯聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。聚酰胺聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤：既可作工程塑料使用，又可作合成纤 维使用维使用按用途细分还有：按用途细分还有：涂料涂料(coating)、粘结剂（、粘结剂（adhensive)等等塑料、橡胶、纤维的区分：按用途细分还有：涂料(coating231.2 按主链按主链(main chain)结构分结构分1）碳链）碳链(carbon chain)聚合物：聚合物：大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类(olefin)和二烯和二烯(diolefin)类聚合物类聚合物2）杂链）杂链(heterochain)聚合物：聚合物：主链上除主链上除C外还有外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚醚聚醚(polyether)、聚氨酯、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶、聚硫橡胶(thio rubber)等。等。3）元素有机聚合物（半有机高分子）：）元素有机聚合物（半有机高分子）：主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。4）无机高分子：）无机高分子：主链和侧基均无碳原子。主链和侧基均无碳原子。1.2按主链(mainchain)结构分241.3 按高聚物的热性质分类按高聚物的热性质分类1）热固性高聚物）热固性高聚物受热变成永久固定形状的高聚物，不可再熔融或再成型。受热变成永久固定形状的高聚物，不可再熔融或再成型。从化学结构上将，当加热时，高聚物的线型链之间形成永久的交联，产从化学结构上将，当加热时，高聚物的线型链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。起性质的严重破坏。例例:环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。2）热塑性高聚物）热塑性高聚物在熔融状态下使它成型（塑化），冷却后定型，但是可以再加热又形成在熔融状态下使它成型（塑化），冷却后定型，但是可以再加热又形成新的形状，如此反复。新的形状，如此反复。从结构上看，没有大分子链的严重断裂，性质也不发生显著变化。从结构上看，没有大分子链的严重断裂，性质也不发生显著变化。例：聚乙烯、聚氯乙烯、例：聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺。树脂、聚酰胺。1.3按高聚物的热性质分类252.1 习惯命名法习惯命名法(customary nomenclature)参照单体名称来命名参照单体名称来命名均聚物：聚均聚物：聚+单体名，单体名，例：例：2.命名命名nomenclature 聚苯乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)2.1习惯命名法(customarynomencla26共聚物：共聚单体简名共聚物：共聚单体简名+“树脂树脂”或或“橡胶橡胶”作词尾作词尾树脂：未加助剂树脂：未加助剂(additive)的聚合物粉料粒料等。的聚合物粉料粒料等。合成橡胶：合成橡胶：丁二烯丁二烯+苯乙烯苯乙烯丁苯橡胶丁苯橡胶 丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈丁腈橡胶丁腈橡胶 乙烯乙烯+丙烯丙烯 乙丙橡胶乙丙橡胶合成树脂：合成树脂：苯酚苯酚(phenol)+甲醛甲醛(formaldehyde)酚醛树脂酚醛树脂 尿素尿素(urea)+甲醛甲醛脲醛树脂脲醛树脂 甘油甘油(glycerin)+邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)醇酸树脂醇酸树脂共聚物：共聚单体简名+“树脂”或“橡胶”作词尾树脂：未加27 参照聚合物的结构特征命名参照聚合物的结构特征命名 含酰胺键含酰胺键CONH：聚酰胺：聚酰胺(polyamide)含酯键含酯键COO：聚酯聚酯(polyester)含醚键含醚键O：聚醚聚醚(polyether)含砜键含砜键-SO2-：聚砜聚砜(polysulfone)参照聚合物的结构特征命名28 商品命名法商品命名法含酰胺键含酰胺键CONH的聚酰胺类，统称的聚酰胺类，统称尼龙尼龙。尼龙尼龙-66 己二胺己二胺(hexanediamine)和己二酸和己二酸(adipic acid)合成的产物，学名聚己二酰己二胺。合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙尼龙-610己二胺己二胺(hexanediamine)和癸二酸和癸二酸(sebacic acid)合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙尼龙-6是己内酰胺是己内酰胺(caprolactam)或或-氨基已酸的产氨基已酸的产 物，学名：聚己内酰胺。物，学名：聚己内酰胺。l尼龙尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。数，前胺后酸。商品命名法尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后29锦纶锦纶尼龙尼龙-6涤纶涤纶聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶维尼纶聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛腈纶腈纶聚丙烯腈聚丙烯腈氯纶氯纶聚氯乙烯聚氯乙烯丙纶丙纶聚丙烯聚丙烯我国常用我国常用“纶纶”字作为合成纤维商品名的后缀。字作为合成纤维商品名的后缀。锦纶尼龙-6我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。30其他：其他：ABS：丙烯腈丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯丁二烯(Butadiene)-苯乙烯苯乙烯(Styrene)共聚物共聚物SBR：丁苯橡胶丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber)EPR：乙丙橡胶乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber)EVA：乙烯乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物的共聚物其他：31名称名称俗名俗名英文英文名称名称俗名俗名英文英文聚乙烯聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲聚丙烯酸甲酯酯PMApolymethyl acrylate聚苯乙烯聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯聚甲基丙烯酯甲酯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPolyvinyl chloride聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯PVAcpolyvinyl acetate聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇聚乙烯醇PVApolyvinyl alcohol聚丙烯酸聚丙烯酸PAApolyacrylic acid聚丁二烯聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯聚酯PETpolyester聚丙烯腈聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚323.高分子化合物的形状和结构高分子化合物的形状和结构 线型线型 支链型，梳型，星型支链型，梳型，星型 （可溶可熔）（可溶可熔）网型网型 长链大分子之间有若干支链交联。长链大分子之间有若干支链交联。（仅能溶胀，不能溶解）（仅能溶胀，不能溶解）体型体型 支链交联向空间伸展，得到支链交联向空间伸展，得到体型体型结构结构 （不溶不熔）（不溶不熔）3.1 形状形状3.高分子化合物的形状和结构线型支链型，梳33材料化学第二讲课件34branchedCrosslinked network1.大分子的链结构大分子的链结构1.1 宏观结构宏观结构大分子链的几何形状大分子链的几何形状linearbranchedCrosslinkednetwork1.35形成线形大分子的基本条件形成线形大分子的基本条件2 官能度单体，官能度单体，如：如：线型线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团官能团，如二，如二元酸和二元醇；元酸和二元醇；加聚中烯类单体的加聚中烯类单体的键键；环状单体开环聚合中的环状单体开环聚合中的断裂单键断裂单键；1）线形大分子）线形大分子长几百长几百nm，直径零点几，直径零点几nm，长径比极大，自然状，长径比极大，自然状态下处于卷曲状态。态下处于卷曲状态。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。形成线形大分子的基本条件2官能度单体，如：1）线形大分362）支链形大分子）支链形大分子形成条件：形成条件：2-3等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。例：邻苯二甲酸酐和甘油例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物接枝共聚物(graft polymer)先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。线形主链上带支链线形主链上带支链2）支链形大分子线形主链上带支链37许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构结构交联聚合物又称网状聚合物，是借助于多官能团单体的交联聚合物又称网状聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。典型的例子是橡胶的硫化典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration)大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 线型和支链型聚合物：可溶可熔线型和支链型聚合物：可溶可熔 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔 3）体型大分子）体型大分子许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(cross381）重复单元结构：）重复单元结构：决定聚合物性能最主要因素决定聚合物性能最主要因素2）序列结构）序列结构(sequential structure)：链结构单元的连接顺序链结构单元的连接顺序单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序，可分为：单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序，可分为：头尾连接头尾连接(head-to tail)头头连接头头连接(head to head)尾尾连接尾尾连接(tail to tail)结构单元中含取代基的一端结构单元中含取代基的一端头头1.2 微观结构：微观结构：结构单元的元素组成、排列、重复单元的连接方式、空间排列等结构单元的元素组成、排列、重复单元的连接方式、空间排列等1）重复单元结构：决定聚合物性能最主要因素结构单元中含取代基39原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分为：原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分为：对映体异构对映体异构(antimer isomerism)几何异构几何异构(rotamerism)（1）对映体异构）对映体异构不对称不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起碳原子上的基团空间排列引起全同结构全同结构(isotactic structure)间同结构间同结构(syndiotactic sturcture)无规结构无规结构(random structure)3)高分子链的构型高分子链的构型(configuration)立体异构立体异构(stereoisomerism)原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分为：3)高分子链的40定向定向(orientated)聚丙烯的对映体异构聚丙烯的对映体异构Isotactic:All of the R groups line up on the same side.Syndiotactic:The R groups alternate from side to side.Atactic:The side to side positioning is random定向(orientated)聚丙烯的对映体异构Isotact41异戊二烯烃异戊二烯烃(isoprene)1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。绕主链旋转。顺式顺式(cis form)异构体异构体 反式反式(trans form)异构体异构体（2）几何异构（）几何异构（Stereoisomerism）主链上有不饱和键所引起的异构现象主链上有不饱和键所引起的异构现象异戊二烯烃(isoprene)（2）几何异构（Stereo42（3）构象）构象(conformation)（二次结构）（二次结构）伸展链伸展链spreading chain 无规线团无规线团random coil 折叠链折叠链folded chain 螺旋链螺旋链spiral chain 产生原因：产生原因：C-C单键的内旋转单键的内旋转(internal rotation)引起引起碳原子在空间位置上的变化。碳原子在空间位置上的变化。高分子链在空间存在的各种形状高分子链在空间存在的各种形状（3）构象(conformation)（二次结构）伸展链432.聚合物的聚集态聚合物的聚集态(state of aggregation)（三次结构）（三次结构）2.1聚集态结构聚集态结构大分子经分子间力聚集在一起，产生了聚集态结构。大分子经分子间力聚集在一起，产生了聚集态结构。物质三态：固态、液态、气态物质三态：固态、液态、气态聚合物状态：分子量大和分子间力大聚合物状态：分子量大和分子间力大 固态：结晶态固态：结晶态(crystalline)-大分子规整排列大分子规整排列 无定型态无定型态(amorphous)-大分子无规排列大分子无规排列 液态：粘流态液态：粘流态(viscous state)聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。外因：拉力、温度等。外因：拉力、温度等。拉伸拉伸:有利于有序排列，使结晶度提高。有利于有序排列，使结晶度提高。温度温度:慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。2.聚合物的聚集态(stateofaggregation44两个特征温度：两个特征温度：玻璃化转变温度玻璃化转变温度(glass transition temperature)Tg 粘流温度粘流温度(viscous temperature）Tf三个力学状态：三个力学状态：玻璃态玻璃态(glassy state)高弹态高弹态(high elastic state)粘流态粘流态(viscous state)A玻璃态；玻璃态；B高弹态；高弹态；C粘流态粘流态在一定的荷重在一定的荷重下，加热升温下，加热升温2.2玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点2.2.1无定型聚合物无定型聚合物两个特征温度：A玻璃态；B高弹态；C粘流态在一定的荷重45熔点熔点(melting point)Tm由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。Tm和和Tg是结晶聚合物和无定型聚合物的主要热转变温度。是结晶聚合物和无定型聚合物的主要热转变温度。Tm结晶聚合物的使用上限温度结晶聚合物的使用上限温度Tg无定型聚合物的使用上限温度无定型聚合物的使用上限温度2.2.2结晶聚合物结晶聚合物 塑料处于玻璃态或部份结晶状态塑料处于玻璃态或部份结晶状态对于无定型塑料：一般要求对于无定型塑料：一般要求Tg比室温大比室温大5075。对于结晶塑料，则对于结晶塑料，则Tg室温，而室温，而Tm室温。室温。橡胶处于高弹态，橡胶处于高弹态，Tg为其使用下限温度。为其使用下限温度。大部分合成纤维是结晶聚合物。大部分合成纤维是结晶聚合物。其其Tm往往比室温高往往比室温高150以上。以上。熔点(meltingpoint)TmTm和Tg是结晶聚合物467.2高分子化合物的合成7.2.1聚合反应的特征7.2.2聚合反应的分类7.2高分子化合物的合成7.2.1聚合反应的特征47