B磁性物理基础

B.磁 性 物 理 的 基 础 三 、 物 质 的 各 种 磁 性 物 质 磁 性 分 类 的 原 则 A.是 否 有 固 有 原 子 磁 矩 ？ B.是 否 有 相 互 作 用 ？ C.是 什 么 相 互 作 用 ？ 1. 抗 磁 性 ： 没 有 固 有 原 子 磁 矩 2. 顺 磁 性 ： 有 固 有 磁 矩 ， 没 有 相 互 作 用 3. 铁 磁 性 ： 有 固 有 磁 矩 ， 直 接 交 换 相 互 作 用 4. 反 铁 磁 性 ： 有 固 有 磁 矩 ， 间 (直 )接 交 换 相 互 作 用 5. 亜 铁 磁 性 ： 有 固 有 磁 矩 ， 间 接 交 换 相 互 作 用 6. 自 旋 玻 璃 和 混 磁 性 ： 有 固 有 磁 矩 ， RKKY相 互 作 用 7. 超 顺 磁 性 ： 磁 性 颗 粒 的 磁 晶 各 向 异 性 与 热 激 发 的 竞 争 HM 铁 磁 性顺 磁 性抗 磁 性 物 质 在 磁 场 下 的 行 为 磁 化 曲 线 可 以 作 为 物 质 磁 性 分 类 的 方 法物 质 磁 性 分 类 的 方 法 ：抗 磁 性 ： 0 物 质 的 原 子 或 离 子 具 有 一 定 的 磁 矩 ， 这 些 原 子 磁 矩耒 源 于 未 满 的 电 子 壳 层 ， 但 由 于 热 骚 动 处 于 混 乱 状 态 ，在 磁 场 作 用 下 在 磁 场 方 向 产 生 磁 化 强 度 ， 但 磁 化 强 度很 小 。 10 -5-10-2 -物 质 的 磁 化 率铁 磁 性 ： 0 物 质 中 原 子 有 磁 矩 ； 原 子 磁 矩 之 间 有 相 互 作 用 。 原 子 磁 矩 方 向 平 行 排 列 ， 导 致 自 发 磁 化 。 外 磁 场 作 用 下 ，快 速 趋 向 磁 场 方 向 ， 在 磁 场 方 向 有 很 大 的 磁 化 强 度 。 各 种 磁 性 的 典 型 M-T , -T 关 系 T顺 磁 性0 TM 0 混 磁 性零 场 冷 却磁 场 冷 却M TTc1/c亜 铁 磁 性0 c补 偿 点Tc居 里 点N T 0 反 铁 磁 性N耐 耳 点M T1/Tc铁 磁 性 P0 Tc居 里 点P顺 磁 居 里 点 0 TTf H=0H0 自 旋 玻 璃Tf冻 结 温 度 产 生 的 机 理 ： 外 磁 场 穿 过 电 子 轨 道 时 ， 引 起 的电 磁 感 应 使 轨 道 电 子 加 速 。 根 据 楞次 定 律 ， 由 轨 道 电 子 的 这 种 加 速 运动 所 引 起 的 磁 通 ， 总 是 与 外 磁 场 变化 相 反 ， 因 而 磁 化 率 是 负 的 。 在 与 外 磁 场 相 反 的 方 向 诱 导 出 磁 化 强 度 的 现 象 称为 抗 磁 性 。 它 出 现 在 没 有 原 子 磁 矩 的 材 料 中 ， 其 抗 磁 磁 化率 是 负 的 ， 而 且 很 小 ， -10-5。 eiM一 、 抗 磁 性 每 个 原 子 内 有 z个 电 子 ， 每 个 电 子 有 自 己 的 运 动 轨道 ， 在 外 磁 场 作 用 下 ， 电 子 轨 道 绕 H进 动 ， 进 动 频 率 为, 称 为 拉 莫 尔 进 动 频 率 。 由 于 轨 道 面 绕 磁 场 H进 动 ，使 电 子 运 动 速 度 有 一 个 变 化 d。 使 电 子 轨 道 磁 矩 增 加dm， 但 方 向 与 磁 场 H相 反 ， 使 总 的 电 子 轨 道 磁 矩 减 小 。如 果 p/2(电 子 旋 转 方 向 相 反 ),则 进 动 使 电 子 运 动 速 度减 小 ， 使 在 磁 场 H方 向 的 磁 矩 减 小 ， 所 得 磁 化 率 仍 是 负的 。 总 之 ， 由 于 磁 场 作 用 引 起 电 子 轨 道 磁 矩 减 小 ， 表现 出 抗 磁 性 。1.1 半 经 典 理 论 ： 假 定 电 子 轨 道 半 径 为 r(m)的 园 ， 磁 场 H(Am-1)垂 直 于 轨道 平 面 ， 根 据 电 磁 感 应 定 律 ， 将 产 生 电 场 E(Vm-1)因 而 电 子 被 电 场 加 速 ， 在 时 间 间 隔 t内 速 度 的 变 化 由 下 式 给 出轨 道 绕 磁 场 进 动 但 不 改 变 轨 道 形 状 ， 进 动 的 角 速 度 为运 动 产 生 的 磁 矩 为 a 单 位 体 积 里 含 有 N个 原 子 ， 每 个 原 子 有 Z个 轨 道 电 子 时 ，磁 化 率 为 ： a2是 对 所 有 轨 道 电 子 运动 半 径 a2的 平 均 。 对 闭 合 壳 层 的 情 况 下 ， 电 子 分 布 在 半 径 为 a(m)的 球 表 面 ，r2=x2+y2， 而 z轴 平 行 于 磁 场 。 考 虑 到 球 对 称 ， 因 而 2 2 2 2 /3x y z a 2 2 2 22/3r x y a 1.2 金 属 的 抗 磁 性 许 多 金 属 具 有 抗 磁 性 ， 而 且 一 般 其 抗 磁 磁 化 率不 随 温 度 变 化 。 金 属 抗 磁 性 来 源 于 导 电 电 子 。 根 据 经 典 理 论 ，外 加 磁 场 不 会 改 变 电 子 系 统 的 自 由 能 及 其 分 布 函 数 ，因 此 磁 化 率 为 零 。 经 典 的 图 象 ： 在 外 磁 场 作 用 下 形 成 的 环 形 电 流 在 金属 的 边 界 上 反 射 , 因 而 使 金 属 体 内 的 抗磁 性 磁 矩 为 表 面 “ 破 折 轨 道 ” 的 反 向 磁 矩抵 消 。 朗 道 指 出 : 在 量 子 力 学 理 论 内 ， 这 个 结 论 是 不 正 确 的 。 他 首 先 证明 ， 外 磁 场 使 电 子 的 能 量 量 子 化 ， 从 连 续 的 能 级 变 为 不 连续 的 能 级 ， 而 表 现 出 抗 磁 性 。 导 电 电 子 在 外 磁 场 作 用 下 ， 运 动 轨 道 变 为 螺 旋 形 状 ， 在垂 直 于 磁 场 的 平 面 内 ， 产 生 园 周 运 动 。 把 园 周 运 动 分 解 成两 个 相 互 垂 直 的 线 偏 振 周 期 运 动 (设 分 别 沿 x轴 和 y轴 的 周 期线 性 振 动 ， 动 量 p2=p2x+p2y)。 这 样 的 线 性 振 子 所 具 有 的 分立 能 谱 为 1( ) 2n HE n 其 中 ， nv为 整 数 ， H为 回 旋 共 振 频 率 ， 可 以 求 出 H=2mBH， 正 是 拉 莫 尔 进 动 频 率 的 两 倍 (|H|=2|L|). 由 于 电 子 沿 z轴 的 运 动 不 受 磁 场 影 响 ， 所 以 总 动 能2 12 ( )2 2z B vpE H nm m 这 种 部 分 量 子 化 ， 相 当 于 把 H=0的 连 续 谱 变 成带 宽 为 2mBH的 窄 带 称 为 朗 道 能 级 。 根 据 统 计 物 理 ， 能 量 为 En的 态 的 数 目 为 gn个 ， 因 而 系 统 相 和 为 n kTEn negz /其 中 En为 总 能 量 ， 考 虑 动 量 空 间 计 算 gn可 表 示 为zn HdpcheVg 22 把 z的 求 和 改 成 在 动 量 空 间 中 的 积分 ， 通 过 计 算 ， 最 后 得 到 的 相 和 为 ： 2 2sinh BeVH mkTz Hh c kTpm l=0l=rl=r+1122m0H 0在 外 磁 带 H 作 用 下 电 子 能 带 汇聚 成 能 级 的 情 况 。 ( Z为 系 统 相 和 )由 于 kT m BH， 展 开 上 式 ， 取 二 项 ， 可 得 抗 磁 磁 化 率n为 单 位 体 积 电 子 数 。 d MdH SdT lnNkT z kTnkTVNHM BBD 22 3131 mm lndM NkT zT dH 由 于 热 力 学 势所 以 可 得 到 22ln ln lnsinh lnBH mkTz H kT h cm p coth BB BH kTM N kT Hmm m 上 式 给 出 的 抗 与 T有 关 ， 这 与 事 实 不 符 ， 原 因 是 电 子 气 不 遵 从玻 耳 兹 曼 统 计 ， 而 是 服 从 费 密 (Fermi)统 计 。 不 是 所 有 电 子 都 参 与抗 磁 性 作 用 ， 只 有 费 密 面 附 近 的 电 子 对 抗 磁 性 有 贡 献 ， 因 而 用 n替 换 n， 得 到其 中 F为 费 密 面 能 级 EF决 定 的 费 密 温 度 。 用 n代 替 n后 ， 得 到 此 时 抗 与 温 度 无 关 ， 称 为 朗 道 抗 磁 性 。 金 属 中 的 导 电 电 子 除 具有 抗 磁 性 ， 同 时 不 可 分 开 的 还 具 有 顺 磁 性 ， 而 且 顺 磁 磁 化 率 比 抗磁 磁 化 率 大 三 倍 。 FnTn 23 322 832 p nmkF31322 2 34 nhm BD pm 金 属 铜 的 磁 化 率 由 三 部 分 组 成 ： 1)离 子 态 ， 铜 的 4s电 子 成 为 导电 电 子 ， 剩 下 的 Cu+1离 子 ， 3d壳 层 是 充 满 的 ， 它 有 抗 磁 性 ； 2)导 电电 子 的 抗 磁 性 ； 3)导 电 电 子 的 顺 磁 性 。 由 于 后 二 项 是 不 可 分 的 ， 所以 表 现 为 顺 磁 性 。 (价 电 子 ) =顺 +抗 =+12.4x10-6 。 离 子 态 的 抗 磁 性 大 于 导 电 电 子 (价 电 子 )的 顺 磁 性 ， 因 而 金 属 铜 显现 抗 磁 性 。 金 属 的 抗 磁 磁 化 率 和 电 子 磁 化 率 (单 位 ： emu/mol)金 属 D (原 子 态 ) D(离 子 态 ) (价 电 子 ) 实 验 值铜 Cu -5.4x10-4 -18.0 x10-4 +12.4x10-6 -5.5x10-4银 Ag -21.56x10-4 -31.0 x10-4 +4-9x10-6 -20 x10-4金 Au -29.59x10-4 -45.8x10-4 +14x10-6 -28x10-4 1、 超 导 材 料 ： 在 超 导 态 ， 磁 通 密 度 B总 是 0， 即 使 存 在外 磁 场 H， 也 是 如 此 (迈 斯 纳 效 应 )。 2、 一 些 有 机 化 合 物 ， 例 如 苯 环 中 的 p电 子 像 轨 道 电 子 那样 做 园 周 运 动 ， 苯 环 相 当 于 闭 合 壳 层 。 当 磁 场 垂 直 于 环 作 用时 ， 呈 现 很 强 的 抗 磁 性 ， 磁 场 平 行 于 环 面 时 没 有 抗 磁 性 。 3、 在 生 物 体 内 的 血 红 蛋 白 中 ， 同 氧 的 结 合 情 况 与 铁 的电 子 状 态 有 关 。 无 氧 结 合 的 状 态 下 ， 铁 离 子 显 示 顺 磁 性 ； 而在 如 动 脉 血 那 样 与 氧 相 结 合 的 状 态 却 显 示 抗 磁 性 。 例 如 血 红 蛋 白 中 的 Fe 2+无 氧 配 位 (静 脉 血 )是 高 自 旋 态 ，显 现 顺 磁 性 ； 有 氧 配 位 (动 脉 血 )是 低 自 旋 态 ， 显 現 抗 磁 性 。 1.3 几 种 特 殊 材 料 的 抗 磁 性 如 铁 磁 性 物 质 在 居 里 温 度 以 上 为 顺 磁 性 。 T ( K )1/ T ( K )1/ p 二 、 顺 磁 性 顺 磁 性 物 质 的 原 子 或 离 子 具 有 一 定 的 磁 矩 ， 这 些 原 子 磁矩 耒 源 于 未 满 的 电 子 壳 层 (例 如 过 渡 族 元 素 的 3d壳 层 )。 在 顺 磁性 物 质 中 ， 磁 性 原 子 或 离 子 分 开 的 很 远 ， 以 致 它 们 之 间 没 有明 显 的 相 互 作 用 ， 因 而 在 没 有 外 磁 场 时 ， 由 于 热 运 动 的 作 用 ，原 子 磁 矩 是 无 规 混 乱 取 向 。 当 有 外 磁 场 作 用 时 ， 原 子 磁 矩 有沿 磁 场 方 向 取 向 的 趋 势 ， 从 而 呈 现 出 正 的 磁 化 率 ， 其 数 量 级为 =10-510-2。顺 磁 物 质 的 磁 化 率 随 温 度 的 变 化 (T)有 两 种 类 型 :第 一 类 遵 从 居 里 定 律 ： =C/T C 称 为 居 里 常 数 第 二 类 遵 从 居 里 -外 斯 定 律 ： =C/(T-p) p称 为 顺 磁 居 里 温 度 2.1 郎 之 万 顺 磁 性 理 论 假 定 顺 磁 系 统 包 含 N个 磁 性 原 子 ， 每 个 原 子 具 有 的 磁 矩 M(Wbm)， 当 温 度 在 绝 对 0度 以 上 时 ， 每 个 原 子 都 在 进 行 热 振 动 ， 原子 磁 矩 的 方 向 也 作 同 样 振 动 。 在 绝 对 温 度 T(K)， 一 个 自 由 度 具 有 的热 能 是 kT/2， k是 波 尔 兹 曼 常 数 ， 为 1.38x10-23JK-1。 原 子 磁 矩 在 外 磁场 作 用 下 ， 静 磁 能 U=MH。 计 算 系 统 的 磁 化 强 度 ： 从 半 径 为 一个 单 位 的 球 心 画 单 位 矢 量 表 示 原 子 磁矩 系 统 的 角 分 布 ， 没 有 磁 场 时 磁 矩 方向 均 匀 的 分 布 在 球 面 上 (球 面 上 的 点 是 均 匀 分 布 )。 当 施 加 磁 场 H后 ， 这 些 端 点 轻 微 地 朝 H集 中 ， 一 个 与 H成 角 的 磁 矩的 势 能 为 U。 因 此 ， 磁 矩 取 这 个 方 向 的 几 率 与 玻 尔 兹 曼 因 子成 比 例 。 另 一 方 面 ， 一 个 原 子 磁 矩 与 磁 场 夹 角 在 和 +d之 间 的 概 率 ，与 图 中 阴 影 面 积 成 正 比 ， 既 2psind。 因 此 ， 一 个 原 子 磁 矩 与 磁 场 夹角 在 和 +d之 间 的 实 际 概 率 为因 为 这 样 一 个 原 子 磁 矩 ， 在 平 行 于 磁 场 方 向 的 磁 化 强 度 为 Mcos， 统 计 平均 整 个 磁 矩 系 统 对 磁 化 强 度 的 贡 献 为 如 果 令 MH/KT= 且 cos=x， 则 有 -sin=dx， 代 入 上 式分 别 计 算 分 子 和 分 母 后 ， 得 到 这 里 称 括 号 内 的 函 数 为 郎 之 万 函 数 ， 并 用 L()表 示 。 对 1郎之 万 函 数 可 展 开 为如 果 只 保 留 第 一 项 得 到 ： 2 223 3 BNnNMC k km 8 moln C CT 以 上 的 计 算 是 建 立 在 假 定 原 子 磁 矩 可 以 取 所 有 可 能 的 方 向 。 从 量子 力 学 考 虑 空 间 量 子 化 ， 原 子 磁 矩 只 能 取 若 干 个 分 立 的 方 向 。 设 磁 场平 行 z轴 ， 则 M的 z分 量 由 Mz=gMBJz 而 Jz只 能 取 2J+1个 值 (即 2J+1个 方 向 )。 Jz=J,J-1,.0,-(J-1),-J 因 此 在 磁 场 H中 的 平 均 磁 化 强 度 为 因 此 用 KTHMz 代 替 KTMH2.2 布 里 渊 函 数 B JNgJM B 括 号 中 的 函 数 称 为 布 里 渊 函 数 ， 用 BJ()表 示 。 BJ( )的 函 数 形式 与 朗 之 万 函 数 形 式 类 似 ， 且 在 J的 极 限 情 况 下 ， 完 全 一 致 。 对 1, BJ( )可 展 开 为考 虑 到 =JMBH/kT， 取 上 式 第 一 项M eff是 有 效 磁 矩Ms=gJMB Ms称 为 饱 和 磁 矩kTNMkT MJJNg effB 33 )1( 22 Beff MJJgM )1( JJNgJMI B 3 1 HKT MJJNg B 3 1 22 C mol-Fe=1.268(emu/mol) nFe=3.1858 moln C Ps是 从 饱 和 磁 矩 Ms推 出 gJ；Pc是 从 有 效 磁 矩 Meff推 出 的 gJ值 。强 铁 磁 性 (Pc/Ps=1)弱 铁 磁 性 在 铁 磁 性 金 属 与 合 金 中 ， 比 率 Pc/Ps与 居 里 点 的 函 数 关 系 (引 自 Rhodes和 Wohlfarth) 图 2.3.1导 电 电 子 状 态 密 度 和 能 量 的 函 数 关 系H=0N+(E) N-(E)Ef0 mBH mBH2mBH+ - + -H0(a) (b) (c)(a)H=0,T0时 , N+=N-; (b) H0后 ， 能 量 的 差 别 2mBH; ( c)H=0,平 衡 后 ， N+N- 2.3 金 属 的 顺 磁 性 金 属 中 导 电 电 子 的 顺 磁 性 比 抗 磁 性 强 三 倍 ， 并 与 温 度 基 本 无 关 ，并 且 只 能 用 量 子 力 学 来 解 释 。 泡 利 首 先 发 现 这 一 结 果 ， 因 此 称 为 泡 利 顺磁 性 。 量 子 理 论 指 出 ： 金 属 中 的 导 电 电 子 可 作 为 自 由 电 子 来 处 理 ， 应 服从 费 密 统 计 。 导 电 电 子 的 态 密 度 和 能 量 的 关 系 如 图 2.3.1所 示 金 属 的 特 征 是 自 由 电 子 在 晶 格 中 运 动 或 巡 游 。 自 由 电 子 的 最 朴 素的 模 型 是 把 它 看 做 无 规 运 动 的 粒 子 ， 像 理 想 气 体 中 的 分 子 一 样 。 这 样的 模 型 解 释 欧 姆 定 律 是 成 功 的 ， 但 解 释 金 属 中 的 顺 磁 性 就 不 适 用 了 。只 能 用 量 子 理 论 来 解 释 。在 波 动 力 学 中 ， 以 动 量 p运 动 的 一 个 粒 子 被 一 个 波 长 为 hp 的 平 面 波 代 替 。 这 里 h是 普 朗 克 常 数 。 其 波 函 数 表 示 为ik re 这 里 r是 位 置 矢 量 ， k是 波 数 矢 量 ，p2k这 个 粒 子 的 动 能 为 2 22 21 12 2 2hE p km m m p2h 假 定 一 个 电 子 在 边 长 为 L的 一 个 立 方 盒 中 运 动 。波 函 数 形 成 驻 波 的 条 件 为 nLk p12n L 自 由 电 子 的 能 级 L/2n=1n=2 这 里 n是 一 个 矢 量 ， 其 分 量 为 ( nx,ny,nz ), nx,ny和 nz是 整 数 ， 如 0， 1, 2, 3,.于 是 自 由 电 子 的 k矢 量 就 被 量 子 化 了 。 由 于 泡 利 不 相 容 原 理 ，每 个 稳 定 状 态 可 被 具 有 +1/2和 -1/2自 旋 的 两 个 电 子 占 据 。2 22 222 8hE k nm mL 能 量 表 示 为 单 位 体 积 中 有 N个 电 子 时 ， 电 子 从 n=0开 始 依 次 占 据 各 态 直 到 能 量 为 有限 的 某 个 不 等 于 零 的 最 大 值 n。 这 样 ， 在 金 属 中 即 使 在 绝 对 零 度 下 也 有 动能 不 为 零 的 电 子 在 运 动 。 占 据 最 高 能 态 的 能 量 称 为 费 米 能 级 。 令 电 子 的总 数 NL3等 于 能 量 比 E f低 的 状 态 数 的 两 倍 。 因 为 状 态 可 等 同 于 n空 间 中 具有 正 的 n值 的 格 子 位 置 ， 则 2 22 23 2 33 38 2f h NE Nm m pp 由 上 式 估 计 E f值 是 20000-50000K,远 大 于 室 温 下 的 热 能 kT。333 NLnf p nf 相 应 于 费 米 能 级 的 n值 。得 到 费 米 能 级 为 2228 ff nmLhE 313 pNLnf EF10-11尔 格mH10-16尔 格 ,(H104Oe) Ef称 为 费 密 能 级 ， 其 数 值 为 104-105K(EF10-11尔 格 )。 考 虑 动 量 空 间的 情 况 ， 在 0K时 ， 电 子 的 数 目 用 最 大 动 量 PF=(2mEF)1/2为 半 径 的 球 包 围的 体 积 表 示 ， 如 在 单 位 体 积 金 属 中 有 n个 电 子 ， 则 N(E)被 正 负 二 种 取 向 自 旋 电 子 分 成 N+(E) 和 N-(E),在 外 磁 场 H=0和0K时 , N+( E )=N-( E ), 如 图 2.2.1(a)所 示其 中N( E )表 示 电 子 按 能 量 分 布 的 密 度 ， 通 称 态 密 度 。 可 求 得 Ef 22 338f h nE m p 由 EF可 得 到 N(EF) 2 13 3212( ) 3F mN E nh p 能 量 为 E和 (E+dE)间 的 电 子 数 目 dn ； m为 电 子 质 量 3/2 1/234 2N E m Ehp 3/23 3 34 82 / 23 3F Fn P h mEhpp 态 密 度 函 数 N(E) 3/2 1/234 2dn m E dE N E dEhp 施 加 磁 场 H， 每 个 电 子 磁 矩 mB引 起 能 量 的 变 化 为 mBH， 与 磁 场 方 向一 致 的 正 自 旋 ， 在 磁 场 作 用 下 ， 使 系 统 能 量 降 低 ， 相 反 的 负 自 旋 在 磁场 作 用 下 ， 能 量 升 高 。 如 图 2.3.1 (b)所 示 。 由 于 mBH远 小 于 EF (即 使磁 场 为 104Oe,mBH10-16尔 格 )。 因 此 只 有 费 密 面 附 近 很 少 的 电 子 才 参与 正 负 自 旋 电 子 的 转 移 ， 如 图 2.3.1(c )所 示 ， 而 使 N+N-。 正 、 负 自旋 电 子 的 增 减 量 分 别 为 (dn=N(E)dE; dE=mBH )相 应 的 磁 化 强 度 为 T=0T=Tf(E) Ef E 1exp 1 kTEEEf fT0时 ， 电 子 被 激 发 到 费 米 能级 以 上 的 能 态 。 ( E Ef )费 米 -狄 拉 克 分 布 函 数 顺 磁 磁 化 率 12 F B F BN N E H N E Hm m 12F B F BN N E H N E Hm m 2B F BM N N N E Hm m 把 EF代 入 N(E),得 到 N(EF)代 入 上 式 ， 则 顺 磁 磁 化 率 为由 此 得 到 顺 电 子 3 抗小 结 金 属 自 由 电 子 的 磁 性 ： 1)金 属 的 抗 磁 性 和 顺 磁 性 都 耒 自 于 费 密 面 附 近 的 少 数 电 子 ; 2)抗 磁 性 耒 源 于 自 由 电 子 在 磁 场 作 用 下 做 螺 旋 运 动 ； 3)顺 磁 性 耒 源 于 磁 场 的 作 用 使 自 旋 向 上 、 向 下 的 态 密 度 发 生变 化 ； 4)它 们 都 只 能 用 量 子 力 学 耒 解 释 ； 磁 化 率 与 温 度 无 关 。2 12 3 3212 3e Bp m nhm p 31322 2 34 nhm BD pm ( 分 子 场 ) 三 、 铁 磁 性物 质 具 有 铁 磁 性 的 基 本 条 件 ： (1)物 质 中 的 原 子 有 磁 矩 ； (2)原 子 磁 矩 之 间 有 相 互 作 用 。 实 验 事 实 ： 铁 磁 性 物 质 在 居 里 温 度 以 上 是 顺 磁 性 ； 居 里 温 度以 下 原 子 磁 矩 间 的 相 互 作 用 能 大 于 热 振 动 能 ， 显 现 铁 磁 性 。 这 个 相 互 作 用 是 什 么 ？ 首 先 要 估 计 这 个 相 互 作 用 有 多 强 。 铁的 原 子 磁 矩 为 2.2M B=2.2x1.17x10-29， 居 里 温 度 为 103度 ， 而 热 运动 能 kT=1.38x10-23x103。 假 定 这 个 作 用 等 同 一 个 磁 场 的 作 用 ， 设为 Hm， 那 么 2.2MBxHmkT Hm109Am-1(107Oe) 外 斯 (P.Weiss)在 1907年 首 先 提 出 分 子 场 理 论 ， 他 假 定 在 铁 磁 材 料 中存 在 一 个 有 效 磁 场 Hm， 它 使 近 邻 自 旋 相 互 平 行 排 列 。 并 且 假 定 分 子场 的 强 度 与 磁 化 强 度 成 正 比 ， 即 Hm=wI 设 有 n个 原 子 在 分 子 场 的 作 用 下 ， 同 样 系 统 稳 定 的 条 件 是 静 磁 能 与 热运 动 能 的 平 衡 。 在 顺 磁 性 研 究 中 ， 给 出 外 场 下 的 磁 化 强 度 为)( wIH kTJgx B m B JI Ng JB xm BJ(是 布 里 渊 函 数 。 在 铁 磁 性 时 ， HwI代 替 H， 则kT wIHJg B )( m用 x代 替 ， 磁 化 强 度 I 为H = 0 IKTJwgx Bm 3.1 外 斯 分 子 场 理 论 B JI Ng JBm 自 发 磁 化 强 度 表 示 不 施 加 外 磁 场 ， 由 分 子 场 引 起 的 磁 化 强 度 。 当H=0时 xJwg kTI Bm式 (1)在 I 与 x 的 图 中 ， 对 T 是 一根 斜 线 ， 随 温 度 T从 00到 高 温 ， 斜线 与 x的 夾 角 从 00逼 近 900。 B J()与 斜 线 的 交 点 ， 即 为 方 程 的 解 。.(1).(2) 当 斜 线 ( 1 )与 BJ( x )在 原 点 的 切 线 重 合 时 ,切 线 所 对 应 的 温 度T=， 即 为 材 料 的 居 里 点 。 3.2用 分 子 场 讨 论 以 下 几 个 问 题(1).自 发 磁 化 强 度 随 温 度 的 变 化 ( 图 解 法 ) B JI Ng JB xm xJJxBJ 3 1)( xwJNg kxJJ B 2223 1 m 2 2 2( 1)3 3BNg J J w Nm wk km )1( JJgm Bm称 为 居 里 温 度 ， m称 为 有 效 原 子 磁 矩从 测 量 宏 观 量 居 里 温 度 就 能 得 到 分 子 场 系 数 w。此 时 BJ(x)也 为 一 条 斜 线 ， 它 与 式 (1)斜 线 重 合 的 温 度 设 为 ， 可 求 解 ： 对 于 铁 ， =1063k,M=2.2MB,N=8.54x1028m-3,J=1,得 OexAmxwNMwIH m 719 101.11085.0 23 822 228 293 1.38 10 10633 3.9 101 2 8.54 10 2.2 1.17 10 xkw xJ J NM x x 当 T=0时 ， x=， 此 时 BJ( x )=1 估 算 分 子 场 为 ：静 磁 相 互 作 用 产 生 的 罗 伦 兹 场 ： 5 101 5.8 10 74003H I x Am Oem 当 x1时 ， BJ(x) 展 开 ， 并 取 第 一 项 00 BI I NgM J 为 0度 的 自 发 磁 化 强 度 利 用 J=1/2， 1， 的 布 里 渊 函 数的 计 算 值 与 实 验 结 果 比 较 。 得 到 (1)J=1/2和 J=1与 实 验 结 果 符 合的 较 好 ， 说 明 原 子 磁 矩 的 空 间 量子 化 比 自 旋 无 規 取 向 更 接 近 实 际 。 (2)居 里 点 是 分 子 场 系 数 w的 一个 很 好 的 量 度 。 (3)低 温 部 分 的 偏 差 ， 可 用 自 旋波 激 发 理 论 耒 解 释 ,T 3/2定 律 。 高温 部 分 的 偏 差 ， 应 符 合 I/I0T2的关 系 。 自 发 磁 化 强 度 与 温 度 的 关 系 (点 为 铁 、 镍的 实 验 值 )； 实 线 为 布 里 渊 函 数 的 计 算 值 。 3)1()( xJNgxJBNgI BJB mm )(31)1(22 wIHkTJJNg B m )(3 2 wIHkTNm kNmC 3 2T wIHC )( 因 而 可 得 到 CwTCHI TCCwT CHI =Cw ,磁 化 率 的 表 达 式 就 是 居 里 -外 斯 定 律 。 注 意 ： 1) 以 上 的 理 论 分 析 由 分 子 场 得 到 的 铁 磁 性 居 里 点 和 居 里 -外 斯得 到 的 居 里 点 是 一 致 的 ， 但 实 际 的 物 质 是 不 一 致 的 ； 2) 在 居 里 点 磁 化强 度 并 不 为 零 ， 将 由 短 程 序 耒 解 释 ； 3) 在 实 际 物 质 中 ， 由 居 里 温 度 以上 的 顺 磁 磁 化 率 得 到 的 有 效 原 子 磁 矩 与 铁 磁 自 发 磁 化 强 度 得 到 的 有 效 原子 磁 矩 是 不 一 致 的 。 由 高 温 磁 化 率 求 得 有 效 磁 矩 Fe: 3.15 MB ( 2.2MB )Co: 3.15MB ( 1.7MB )Ni: 1.61MB ( 0.6MB ) (2).居 里 温 度 以 上 的 磁 化 率 T Tc, 外 加 磁 场 H， x 1时 ； ； (3).居 里 温 度 f与 交 换 积 分 J的 关 系根 据 铁 磁 性 分 子 场 理 论 居 里 温 度 可 表 示 为一 对 自 旋 Si和 Sj之 间 的 交 换 能 为 (J0为 铁 磁 性 )2eij i jE JS S 对 于 z个 近 邻 原 子 2e i jE JS zSm B jH wI wNg Sm 是 z个 的 平 均 值jS外 斯 Weiss分 子 场S i受 到 的 静 磁 能 2 2m B i m B i jE g S H Ng S S wm m 当 两 个 能 量 Ee=Em相 等 时 2 22 BzJw Ng m 2 2 13Bf Ng S S wkm 代 入 分 子 场 系 数 w 2 13f zJs sk 32 1fkJ zS S 对 特 殊 晶 格 ,外 斯 Weiss详 细 计 算 Z为 近 邻 原 子 数 简 单 立 方 为 6体 心 立 方 为 8简 单 立 方 (S=1/2)体 心 立 方 (S=1/2) 0.54 fJ k0.34 fJ k 0.15 fJ k(S=1) 3fkJ 4fkJ 332fkJ 得 到交 换 积 分 J与 交 换 劲 度 常 数 A的 关 系 2nJSA aa是 晶 格 常 数 ， n单 胞 中 的 原 子 数 简 单 立 方 晶 体 n=1体 心 立 方 晶 体 n=2面 心 立 方 晶 体 n=4 用 统 计 理 论 计 算 居 里 温 度 与 交 换 积 分 J的 关 系 交 换 作 用 是 短 程 作 用 ， 在 温 度 接 近 居 里 温 度 时 整 个 自 旋 系 统 的 平 行 排 列被 大 大 地 搅 乱 ， 但 近 邻 自 旋 仍 趋 向 于 保 持 平 行 排 列 ， 这 样 就 形 成 自 旋 团 簇 。 借 助 于 统 计 力 学 ， 采 用 与 外 斯 理 论 类 似 的 方 法 处 理 自 旋 团 簇 。 这 个 处理 短 程 序 的 近 似 方 法 称 为 贝 斯 -皮 埃 尔 斯 (Bethe-Peierls)方 法 。 用 伊 辛 模 型 来 阐 明 利 用 该 方 法 如 何 处 理 自 旋 团 簇 。 假 定 在 最 近 邻 自旋 Sj的 交 换 相 互 作 用 影 响 下 ， 一 个 特 定 的 自 旋 Si可 取 值 +1/2或 -1/2。 对 Sj而 言 也 有 同 样 的 情 况 ， 只 是 它 与 其 它 自 旋 的 交 换 作 用 被 等 效 为 分 子 场 来处 理 ， 而 分 子 场 则 由 自 旋 S的 平 均 值 决 定 。 这 个 模 型 称 为 贝 斯 Bethe ,s第一 近 似 。这 样 ， 与 自 旋 Si和 所 有 自 旋 Sj有 关 的 交 换 能 为 ：1 12 2z zi j B m jj jU JS S M H S 如 果 总 共 z个 近 邻 值 中 有 p个 自 旋 值 1/2， 而 q个 自 旋 取 值 -1/2， 则 i B mU JS M H p q 如 果 用 Up+代 表 Si=1/2时 的 U， 而 用 Up-代 表 Si=-1/2的 U， 则 Si取 值 1/2的 几 率 为! !0 2exp 2 cosh 2z p z z B mi p U J M Hzp pq kT kT ! !0 2exp 2 cosh 2z p z z B mi p U J M Hzp pq kT kT 而 Si取 值 -1/2的 几 率 为 1/2 1/2i i i i ip pS p p 1/2 1/2j jj j jp pS p p 因 此 Si的 平 均 值 为Sj的 平 均 值 为由 于 Si和 Sj必 须 相 等 ， = ,最 后 得 到 ： 1cosh 2 /2 2expcosh 2 /2 zB m B mB mJ M H kT M HJ M H kT kT 用 此 关 系 式 获 得 Hm与 温 度 T的 关 系 ， 并 可 以 计 算 自 发 磁 化 强 度 Is2 s B iI NM S 在 接 近 居 里 点 的 温 度 ， Hm变 得 很 小 ， 以 至 MBHmkT， 则 有 1log / 2fkJ z z 对 两 维 格 子 ， z=4,因 而 1 1.443log2fkJ 1 2.466log1.5fkJ 对 于 体 心 立 方 晶 格 ， z=6,因 而 清 楚 的 看 到 两 个 近 似 之 间 居 里点 的 差 别 ， 从 居 里 点 估 算 的 J值 或分 子 场 的 值 时 ， 必 须 考 虑 这 一 点 。 这 个 偏 离 显 然 是 由 于 在 居 里 点 以上 团 簇 的 形 成 。 实 验 也 显 示 出 这样 的 偏 离 。 注 意 这 儿 的 log是 loge=ln 3.3铁 磁 金 属 的 能 带 论 对 于 3d过 渡 金 属 及 合 金 中 ， 由 于 轨 道 冻 结 ， 它 的 磁 矩 仅 依 赖 自 旋 磁矩 。 每 个 电 子 具 有 一 个 玻 尔 磁 子 B,所 以 每 个 原 子 的 磁 矩 只 能 是 玻 尔 磁子 的 整 数 倍 ， 这 为 铁 氧 体 中 Fe2+为 4个 玻 尓 磁 子 ， Fe3+为 5B,被 实 验 所 证实 。 但 是 ， 实 验 测 得 金 属 Fe ,Co ,Ni 的 原 子 磁 矩 分 别 为 2.2B,1.7B和0.6B， 原 子 磁 矩 怎 么 会 是 非 整 数 呢 ？ 这 只 能 用 能 带 论 耒 解 释 。 在 金 属中 ， 导 电 电 子 或 称 自 由 电 子 是 被 量 子 化 ， 每 个 状 态 由 于 泡 利 不 相 容 原 理只 能 被 正 和 负 的 两 个 电 子 占 据 。 在 零 度 K时 ， N个 电 子 占 据 的 最 高 能 级 及费 密 能 级 E f与 N的 关 系 为 2/3220 231)( fE mEdEEgN f p 对 顺 磁 性 有 贡 献 的 电 子 仅 是 在 费 密 面 附 近 的 电 子 . 0 )()( dEEgEfN温 度 不 为 零 时g( E )称 态 密 度 函 数 212322 221 EmEg p T=0T=Tf(E) Ef E 1exp 1 kTEEEf ff (E)费 米 -狄 拉 克 分 布 函 数 在 铁 磁 金 属 中 ， 分 子 场 (交 换 场 )Hm约 107Oe,比 通 常 的 外 加 磁 场 强 102到 103,因 此 能 带 的 劈 裂 比 顺 磁 金 属 大 得 多 。 正 自 旋 和 负 自 旋 能 带 中 的 电子 数 为 dEHMEfEgN mBf )()( dEHMEfEgN mBf )()(由 这 个 能 带 极 化 引 起 的 磁 化 强 度 为 )( NNMI B 3d电 子 有 部 分 成 为 4s自 由 电 子 ， 对 磁 性 没有 贡 献 3d+ 3d- 4s+ 4s- 3d+ 3d- Cr 2.7 2.7 0.3 0.3 6 2.3 2.3 0Mn 3.2 3.2 0.3 0.3 7 1.8 1.8 0Fe 4.8 2.6 0.3 0.3 8 0.2 2.4 2.22Co 5 3.3 0.35 0.35 9 0 1.7 1.71Ni 5 4.4 0.3 0.3 10 0 0.6 0.60Cu 5 5 0.5 0.5 11 0 0 0元 素 电 子 分 布 未 填 满 空 穴 数 未 抵 消自 旋 数 电 子总 数过 渡 金 属 中 3d， 4s能 带 中 电 子 分 布 Fe x 由 相 关 势 近 似计 算 得 出 的 各 种Ni-Fe合 金 的 +自旋 和 -自 旋 的 态 密度 曲 线 由 相 关 势 近 似 对Ni-Fe合 金 计 算 出的 Ni(实 线 )和 Fe(虚线 )的 态 密 度 曲 线Ni1-xFex合 金 的态 密 度 曲 线 Fe-CoFe-Ni 3.4 布 洛 赫 自 旋 波 理 论 1930年 布 洛 赫 首 先 提 出 ， 自 旋 波 又 称 为 磁 激 子 (magnon),它 是 固 体中 一 种 重 要 的 元 激 发 ， 是 由 局 域 自 旋 之 间 存 在 交 换 作 用 而 引 起 的 。 在体 系 中 ， 以 有 原 子 磁 矩 的 原 子 组 成 的 自 旋 格 子 ， 在 T=0 oK每 个 格 点 自旋 平 行 ， 体 系 的 总 磁 矩 为 M0=NSgB。 当 温 度 略 为 升 高 ， 体 系 中 有 一个 自 旋 发 生 翻 转 。 在 翻 转 自 旋 格 点 相 邻 的 格 点 上 的 自 旋 ， 由 于 交 换 相互 作 用 也 趋 向 翻 转 ； 同 样 这 样 的 交 换 相 互 作 用 又 力 图 使 翻 转 的 自 旋 重新 翻 转 回 耒 。 因 此 自 旋 翻 转 不 会 停 留 在 一 个 格 点 上 ， 而 是 要 一 个 传 一个 ， 以 波 的 形 式 向 周 围 传 播 ， 称 为 自 旋 波 。 从 波 与 粒 子 的 二 重 性 覌 点出 发 ， 自 旋 波 又 有 粒 子 性 ， 服 从 一 定 的 统 计 分 布 規 律 -玻 色 统 计 。 分 子 场 理 论 成 功 描 述 了 强 磁 性 物 质 的 自 发 磁 化 行为 ， 但 在 低 温 下 的 温 度 关 系 偏 离 实 验 结 果 。 自 旋 波 理论 从 体 系 整 体 激 发 的 概 念 出 发 ， 成 功 解 释 自 发 磁 化 在低 温 下 的 行 为 。 k是 自 旋 波 的 波 矢 ， k的 取 值 决 定 于 边 界 条 件 。 如 在 一 维 链 有 N个格 点 ， 可 以 有 N个 k的 取 值 ， 即 有 N个 波 长 不 同 的 自 旋 波 存 在 。 考 虑 由 N个 格 点 组 成 的 自 旋 体 系 ， 体 积 为 V。 在 低 温 (T0.5)，如 果 体 系 存 在 许 多 相 互 独 立 的 自 旋 波 ， 在 温 度 T时 体 系 自 旋 翻 转 总数 的 统 计 平 均 值 为 。kkn n体 系 在 温 度 T时 的 自 发 磁 化强 度 可 表 示 为 ( ) BgM T NS nVm (nk是 波 矢 为 k的 自 旋 波 个 数 ) 在 半 经 典 图 象 中 ， 由 于 相 邻 自 旋 间 存 在 交 换 作 用 ， 体 系 中 所 有 自旋 都 是 相 互 关 联 的 。 它 们 同 时 绕 自 发 磁 化 方 向 作 相 同 频 率 的 进 动 ，相 邻 自 旋 间 有 一 个 固 定 的 位 相 差 ka。 自 旋 波 传 播 方 向 相 对 自 发 磁 化的 方 向 可 以 是 任 意 的 。 其 中 系 数 f 随 结 构 而 异 ， 对 于 简 单 立 方 、 体 心 立 方 和 面 心 立 方 ，f 值 分 别 等 于 1, 2, 4 , V=Na3/ f 。 238 2/32 pASaTkVn Bk k 238 2/3 pASTkfN B(x)是 黎 曼 函 数 ,(3/2)=2.6123/2( ) 1(0) kkM T n aTM NS 其 中 a与 材 料 的 性 质 和 结 构 有 关 ， 对 于 立 方 晶 格 有2/32/3 20587.08231 ASkfSASkfSa BBp也 可 用 自 发 磁 化 强 度 的 变 化 表 示 ； NSnM TMMM TM k k )0( )()0()0( )(通 过 复 杂 计 算 可 得 到 由 磁 化 强 度 的 温 度 系 数 a可 以 对 交 换 积 分 A做 比 较 准 确 的 估 计 。 例如 对 铁 测 量 结 果 ， 得 到 ： 623 105.31187.0 xAkxa因 此 (设 每 一 个 原 子 的 自 旋 量 子 数 s =1) A=205k .1)0( )( 2/72/52/3 cTbTaTM TM在 1k到 4.5k温 度 范 围 内 对 CrBr3的 自 发 磁 化 强 度 测 量 得 到 前 三 项 符 合 的 非 常 好 ，测 得 的 系 数 这 就 是 布 洛 赫 最 初 得 到 的 结 果 。 它 与 实 验 结 果 符 合 得 相 当 好 ， 称 为 低温 下 自 发 磁 化 强 度 的 T 3/2定 律 。 当 温 度 很 低 时 ， 只 有 k值 很 小 的 自 旋 波 才能 够 被 激 发 ， 因 此 只 取 能 量 展 开 式 的 第 一 项 。 随 着 温 度 升 高 ， 就 应 当 计入 高 次 项 。 用 中 子 相 干 非 弹 性 散 射 可 以 测 量 自 旋 波 的 能 量 色 散 。 波 矢 为 q的 自旋 波 激 发 能 22 4 qM AMDq sB自 旋 波 的 激 发 引 起 的 磁 矩 ， 在 低 温 下 的 温 度 变 化 对 每 单 位 体 积 230 /22 120 DkTCMe dqqMnMMTM BkTBq qb pNq是 波 矢 q的 自 旋 波 的 平 均 数 或 玻 色 分 布 函 数 。 考 虑 最 近 邻 对 的 相 互 作 用D自 旋 波 的 色 散 系 数b=(3.031.04)x10-5 k-5/2 21/3 nD SJza z最 近 邻 对 数 ， an为 其 距 离 。 对 立 方 晶 系 z=622JSaD 交 换 劲 度 常 数 32/ aDSNA c ( Nc单 胞 中 原 子 数 )A交 换 劲 度 常 数a=(2.5440.067)x10-3 k-3/2 在 反 铁 磁 性 中 ， 近 邻 自 旋 反 平 行 排 列 ， 它 们 的 磁 矩 因 而 相 互抵 消 。 因 此 反 铁 磁 体 不 产 生 自 发 磁 化 磁 矩 ， 显 现 微 弱 的 磁 性 。反 铁 磁 的 相 对 磁 化 率 的 数 值 为 10-5到 10-2。 与 顺 磁 体 不 同 的 是 自 旋 结 构 的 有 序 化 。 当 施 加 外 磁 场 时 ， 由 于 自 旋 间 反 平 行 耦合 的 作 用 ， 正 负 自 旋 转 向 磁 场 方 向 的 转 矩很 小 ， 因 而 磁 化 率 比 顺 磁 磁 化 率 小 。 随 着温 度 升 高 ， 有 序 的 自 旋 结 构 逐 渐 被 破 坏 ,磁化 率 增 加 ， 这 与 正 常 顺 磁 体 的 情 况 相 反 .然而 在 某 个 临 界 温 度 以 上 ， 自 旋 有 序 结 构 完全 消 失 ， 反 铁 磁 体 变 成 通 常 的 顺 磁 体 。 因而 磁 化 率 在 临 界 温 度 (称 奈 耳 温 度 Neel point) 显 示 出 一 个 尖 锐 的 极 大 值 。 四 、 反 铁 磁 性 反 铁 磁 自 旋 有 序 ， 首 先 是 由 舒 尔 和 司 马 特 利 用 中 子 衍 射 实 验 在MnO上 证 实 。 MnO的 晶 体 结 构 是 Mn离 子 形 成 面 心 立 方 晶 格 ， O离子 位 于 每 个 Mn-Mn对 之 间 。 从 中 子 衍 射 线 ， 超 过 奈 耳 点 的 室 温 衍射 图 与 奈 耳 点 以 下 80K温 度 的 衍 射 图 比 较 ， 看 到 低 于 奈 耳 点 的 衍射 图 有 额 外 的 超 点 阵 线 ， 通 过 分 析 得 到 反 铁 磁 的 磁 结 构 。 奈 耳 点 以 上奈 耳 点 以 下 由 于 A位 和 B位 的 反 铁 磁 自 旋 结 构 是 对 称 的 ， 因 此 WAA=WBB=W1 WAB=WBA=W2 ,由 于 A位 和 B位 磁 化 强 度 大 小 相 等 方 向 相 反 ， IA=-IB 则xJJxB J 3 1)( x1 4.1 反 铁 磁 性 的 分 子 场 理 论 )(21 BJBB xJBNgI m )(21 AJBA xJBNgI m mABA HkTJgx m mBBB HkTJgx m(1).(2)mA AA A AB BH W I W I mB BA A BB BH W I W I 1 2mA AH W W I 1 2mB BH W W I 假 设 完 全 有 序 排 列 的 正 自 旋 占 据 的 晶 位 表 示 为 A位 ， 负 自 旋 占 据 的晶 位 为 B位 。 A位 的 自 旋 受 到 B位 自 旋 和 其 它 A位 自 旋 的 超 交 换 作 用 ， 同铁 磁 性 的 处 理 方 法 一 样 ， 用 分 子 场 耒 表 示 。IA和 IB分 别 表 示 A位 和 B位 上 所 有 自 旋 的 磁 化 强 度 。 同 样 地 ，用 布 里 渊 函 数 描 述 I A和 IB 得 到 与 铁 磁 性 的 自 发 磁 化 强 度 相 类 似 ， IA与 IB的 次 晶 格 的 磁 化 强 度 随温 度 增 加 而 减 小 ， 在 临 界 温 度 N消 失 。 奈 耳 点 可 表 示 为 当 施 加 外 磁 场 时 ， H0,此 时 IAIB， 不 再 对 称 了 。 因 而 分 子 场 为 2 1 2( )6N NM w wkT ( 1)BM g J Jm 1 2A A BH H w I w I 2 1B A BH H w I w I ABA HkTJgx m BBB HkTJgx m(A) 奈 耳 温 度 以 上 的 顺 磁 磁 性 高 温 下 ， x1 ,BJ(x)展 开 ， 取 第 一 项 ， 得 到 : xJJxBJ 3 1)( 代 入 到 (1)和 (2)式 中 AABA HkTNmHkTJJNgI 66 )1( 222 m BBBB HkTNmHkTJJNgI 66 )1( 222 m )1( JJgm Bm AJBA xJBNgI m21 BJBB xJBNgI m21 kNmC 3 2 AA HTCI 2 BB HTCI 2整 个 系 统 的 磁 化 强 度 为 1 22 ( )2A B CI I I H w w IT 1 2( )2CIT w w I CH 整 理 得 : 1 2( )2 aI C C