有机化学第六章卤代烃

卤代烷烃：卤代烷烃：CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃：CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR一、卤代烃分类一、卤代烃分类 正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名1、习惯命名法习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化苄氯化苄)2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷2、系统命名法系统命名法4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷对氯苯氯甲烷对氯苯氯甲烷2-苯基苯基-4-氯丁烷氯丁烷2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 官能团官能团:卤素卤素 CX 卤烷的化学性质比较活泼卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在反应都发生在C-X键上。键上。-三、卤代烃的结构三、卤代烃的结构+1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上以上 的卤烷为固体。的卤烷为固体。2、一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。3、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂 中。中。4、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产 生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。5、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘 烷，应防止吸入。烷，应防止吸入。四、卤代烃的物理性质四、卤代烃的物理性质在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫）取代，这些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。1、亲核取代反应、亲核取代反应五、卤代烃的化学性质五、卤代烃的化学性质由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用代反应，用SN表示。可用通式：表示。可用通式：RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为为离去基团。离去基团。亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu-+RX RNu +X-+-RX+H2O ROH+HXRX+H2O ROH+NaX（1）水解）水解NaOH（2）与氰化钠）与氰化钠(钾钾)作用作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-（3）与氨作用）与氨作用C2H5OH 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀反应活性次序：反应活性次序：烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃 用于不同类型卤代烃的分析鉴定用于不同类型卤代烃的分析鉴定（4）与醇钠作用）与醇钠作用制醚制醚（5）与硝酸银作用）与硝酸银作用RX+RO-Na+ROR+NaXRX+AgNO3 RONO2+AgXC2H5OH (A)乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃：通式：通式：RCH=CHX(B)烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃：通式：通式：RCH=CHCH2X，如如CH2=CHCH2Cl。(C)孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃：通式：通式：RCH=CH(CH2)nX,n2,如如CH2=CHCH2CH2Cl。CH2Cl CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3-C CH3 H H 叔叔(30)R+仲仲(20)R+伯伯(10)R+CH3+2、消除反应、消除反应（Elimination reaction)（1）脱卤化氢）脱卤化氢CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往 是从含氢较少的是从含氢较少的 碳原子上脱去碳原子上脱去 H的。的。（2）脱卤素）脱卤素 RX+2Na NaX +RNa（烷基钠）（烷基钠）孚兹孚兹(Wrtz)反应反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：烷反应生成烷烃：RNa +RX R-R+NaX 该方法产率低该方法产率低,副产物多。只适用于副产物多。只适用于相同的伯卤烷相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。（一般为溴烷或碘烷），产率很高。3、与金属钠作用、与金属钠作用金属有机化合物金属有机化合物（1）与金属钠作用：）与金属钠作用：一卤代烷一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物作用生成有机镁化合物 RX +Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚（2）与镁作用）与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂 傅傅-克反应；克反应；格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应；三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。合成（乙酰乙酸乙酯）。有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应:ClMg 格利雅格利雅试剂非常活泼：格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分解为烷烃：注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：乙烯式氯（乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备）和氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂。如：。如：X无水乙醚无水乙醚XTHFM g C l不能不能 可以可以 例例:叔丁基溴叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的仅与卤烷的浓度成正比浓度成正比:水解水解=k(CH3)3CBr1、单分子亲核取代反应、单分子亲核取代反应(SN1)六、亲核取代反应历程六、亲核取代反应历程反应可认为分两步进行反应可认为分两步进行:在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。分子，所以称作单分子反应历程。常用常用SN1来表示。来表示。Nucleophilic Substitution第一第一步步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子子和溴负离子:过渡态过渡态第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成或水作用生成水解产物水解产物-叔丁醇叔丁醇:决速步骤决速步骤 如果卤素是连在如果卤素是连在手性碳手性碳原子上原子上的卤烷发生的卤烷发生SN1水水解反应，可得到解反应，可得到“构型构型保持保持”和和“构型转化构型转化”几乎等量的两个化合物，几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可即外消旋体混合物（可以 此 鉴 别 历 程以 此 鉴 别 历 程 SN1 或或 SN2）：）：构型保持构型保持构型转化构型转化SN1反应的立体化学：反应的立体化学：溴甲烷溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br +OH-CH3OH +Br-水解水解=k CH3BrOH-反应历程：反应历程：过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化2、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）SN2,新键已部分新键已部分形成旧键已部分形成旧键已部分断裂断裂.过渡态结构过渡态结构 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。（a）烷基结构对）烷基结构对SN1反应的影响反应的影响溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按些反应按SN1历程的相对速度如下：历程的相对速度如下：R-Br +H2O ROH +HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 1083、影响亲核取代反应的因素、影响亲核取代反应的因素（1）烃基的影响）烃基的影响 烷基碳正离子的稳定性：烷基碳正离子的稳定性：因而因而,按按SN1历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为:叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷伯卤烷伯卤烷 CH3X.溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷溴丙烷和和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的可生成相应的碘烷碘烷.实验证明实验证明,这些反应是这些反应是按按SN2历程进行的历程进行的,其相对其相对速度如下速度如下:R-Br +I-RI +Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 因而因而,按按SN2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(b)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响立体效应立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上碳原子上的电子云密度将增加的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的也不利于亲核试剂对反应中心的接近接近.SN2反应中的空间效应反应中的空间效应一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应.叔卤烷叔卤烷一般易发生一般易发生SN1反应反应，但如果控制条件，但如果控制条件，也会发生也会发生SN2反应。反应。伯卤烷伯卤烷一般易发生一般易发生SN2反应反应，但如果控制条件，但如果控制条件，也会发生也会发生SN1反应。反应。SN1与与SN2的竞争的竞争 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：次序是：因为因为SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长削弱键拉长削弱,最后发生最后发生异裂异裂.RI RBr RCl（2）卤素的影响）卤素的影响 在在SN1反应中反应中,反应速度反应速度与亲核试剂无关与亲核试剂无关.在在SN2反应中反应中,由于亲核试剂参与了由于亲核试剂参与了过渡态过渡态的形成的形成,因此因此,亲核试剂的亲核试剂的亲核能力亲核能力和浓度将会和浓度将会直接影响直接影响反应速度：反应速度：亲核试剂的亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性情况复杂，一般与它的亲核试剂的亲核性情况复杂，一般与它的碱性、可极化度有关：碱性、可极化度有关：(3)亲核试剂的影响亲核试剂的影响RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-溶剂的极性大小对反应历溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大程的影响也很大.一般说来一般说来,介电常数大的介电常数大的极性溶剂极性溶剂有有利于卤烷的离解利于卤烷的离解,所以所以,有利有利于按于按SN1历程进行历程进行.总之总之,影响亲核取代反应的因素很多影响亲核取代反应的因素很多,要确定要确定一个反应的历程需要综合考虑一个反应的历程需要综合考虑.(4)溶剂的影响溶剂的影响 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产除了生成取代产物外物外,常常还有烯烃的生成常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发这是因为同时还有消除反应发生生(竞争反应竞争反应).例如例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X +OH-R-CH=CH2+H2O+X-取代取代消除消除 究竟哪种反应占优势究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条则要看反应物的结构和反应条件而定件而定.七、消除反应七、消除反应(Elimination reaction)历程历程 单分子消除反应也是分两步进行的单分子消除反应也是分两步进行的:第一步第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子碳正离子;第二步第二步是在是在 碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在 与与 碳原碳原子之间形成一个双键子之间形成一个双键:离解离解去质子去质子 SN1和和E1历程常同时发生历程常同时发生,如何衡量何者占优势如何衡量何者占优势,则则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定的相对趋势而定.1、单分子消除反应、单分子消除反应(E1)双分子消除反应是亲核试剂双分子消除反应是亲核试剂进攻进攻卤烷分子中的卤烷分子中的 氢原氢原子子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 碳原子与碳原子与 碳原子之间形成了双键。反应经过一个较碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的高的过渡态过渡态。2、双分子消除反应（、双分子消除反应（E2）例如：例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：NoImageNoImage 上述反应历程：上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生新键的生成和旧键的破裂同时发生的的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以子消除反应，以E2表示。表示。过渡态过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂；L代表离去基团代表离去基团 因此，因此，E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。消除反应消除反应常常与常常与亲核取代反应亲核取代反应同时发生并同时发生并相互竞争相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温结构、试剂、温度、溶剂等多种因素度、溶剂等多种因素的影响。的影响。3、影响消除反应的因素、影响消除反应的因素(1)反应物结构的影响反应物结构的影响CH3X RCH2X R2CHX R3CX消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔卤烷制备烯烃常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物伯卤烷制备醇、醚等取代物 亲核性强亲核性强的试剂有利于的试剂有利于取代取代反应反应,亲核性弱亲核性弱的试剂有的试剂有利于利于消除反应消除反应(2)试剂的影响试剂的影响NH2-RO-HO-CH3COO-I-(3)溶剂极性和反应温度的影响溶剂极性和反应温度的影响 一般一般极性大极性大的溶剂对的溶剂对单分子反应单分子反应有利有利(E1和和SN1),而而对双分子对双分子(E2和和SN2)反应不利反应不利,其中对其中对E2更不利。更不利。极性弱极性弱的溶剂有利于的溶剂有利于双分子反应双分子反应（E2和和SN2）而）而不利于单分子反应不利于单分子反应(E1和和SN1),其中对其中对E2更有利。更有利。由于消除反应的过渡态需要拉长由于消除反应的过渡态需要拉长CH键，所以消键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温升高温度度往往可提高往往可提高消除产物消除产物的比例。的比例。SN与与E的差异的差异1、反应中心不一样，试剂进攻、反应中心不一样，试剂进攻 C发发 生取代，若进攻生取代，若进攻 H则发生消除；则发生消除；2、强碱、高温和、强碱、高温和强极性强极性溶剂有利于溶剂有利于取取 代代，强碱、高温和，强碱、高温和弱极性弱极性溶剂溶剂有利有利 于消除于消除；3、C上支链增多，则单分子反应上支链增多，则单分子反应 速率增加，双分子反应速率降低；速率增加，双分子反应速率降低；SN与与E相互竞争，产物较复杂相互竞争，产物较复杂本章小结本章小结一、分类命名和结构一、分类命名和结构二、化学性质二、化学性质 1、亲核取代、亲核取代 2、消除、消除 3、与金属反应；、与金属反应；4、卤代烃的鉴别、卤代烃的鉴别三、反应机理三、反应机理 SN1、SN2、E1、E2