动力学链长和聚合度ppt课件

3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 n 3.8.1 动力学链长n 3.8.2 聚合度n 3.8.1 聚合度聚合度n聚合度是表征聚合物的重要参数。聚合度是表征聚合物的重要参数。n影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。子量，而且影响方向不同。n通常的链转移反应不影响聚合速率，却通常的链转移反应不影响聚合速率，却对聚合度有重大影响。对聚合度有重大影响。n聚合度聚合度(分子量分子量)也是动力学研究的一个重也是动力学研究的一个重要内容。要内容。3.8.2 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度 n动力学链长动力学链长-定义为每个活性中心从引定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数发开始到终止所消耗的单体分子个数n因此，动力学链长可用增长速率和引发因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得速率之比求得 稳态时，引发速率等于终止速率稳态时，引发速率等于终止速率 由于由于Rp=kp M M解出解出 M 引发剂引发时引发剂引发时,Rt =2f kd I 成反比成反比 无链转移反应时无链转移反应时 n双基偶合终止时，双基偶合终止时，=2 n歧化终止时歧化终止时，n兼有两种方式终止时，那么兼有两种方式终止时，那么 Rtn结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数氯乙烯转移的速率常数 n50氯乙烯本体聚合，氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3n 代入上式，得代入上式，得 =740。n这表明，平均每增长这表明，平均每增长740个单体，就向单个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级但属于同一数量级 n链转移速率常数和链增长速率常数均随温度链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增增加，这可通过加，这可通过Arrhenius式看出式看出 n 氯乙烯：氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中式中30.5kJ/mol为为转移活化能和增长活化能的差值，是影响转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合的综合活化能。活化能。温度升高温度升高,CM增加增加,分子量降低分子量降低,60时，时，约为约为495。因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。聚合速率则由引发剂用量来调节。（4向引发剂转移向引发剂转移 n自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低使引发效率降低，同时也使聚合度降低222MRkfkkIppdtn若若CM已知，以已知，以 对对Rp作图，作图，n 由斜率可求得由斜率可求得CI值。值。以 对 作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM（5向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移 n以以 对对 作图，由斜率即能求作图，由斜率即能求n 得得Cs值值 图图3-8 芳烃溶剂对芳烃溶剂对苯乙烯聚合苯乙烯聚合度的影响度的影响（100热热聚合）聚合）1-苯；苯；2-甲苯；甲苯；3-乙苯；乙苯；4-异丙苯异丙苯表表3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS104单体单体苯乙烯苯乙烯MMA乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯溶剂溶剂60oC80oC80oC60oC苯苯0.0230.0590.0751.2环已烷环已烷0.0310.660.107.0甲苯甲苯0.1250.310.5221.6异丙苯异丙苯0.821.301.9089.9氯仿氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇正丁硫醇210000480000(6)向大分子链转移向大分子链转移 高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯 大分子含有约大分子含有约16个支链。个支链。3.10 聚合度分布聚合度分布 n 除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。动力学要研究的第三个重要问题。n聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。解分级方法来测定。n聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱GPC法法 n推导方法有机率法和动力学法推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率只适合低转化率下稳态条件的分子量分布下稳态条件的分子量分布n在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合 3.10.1 聚合度分布聚合度分布)1(1PPNNxx)1(1PNPNxx)1(1PnPNxxP:成键几率，成键几率，n:单体单元总数，单体单元总数，N=n(1-P)歧化终止：歧化终止：21)1(PxPWWxx3.10.2 聚合度分布聚合度分布 偶合终止：偶合终止：32)1(21PnxPNxx322)1(21PPxWWxx