燃煤二氧化硫的脱除

燃煤烟气中二氧化硫的脱除学生：王学海学生：王学海导师：张涛导师：张涛 研究员研究员背景v我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家，煤在一次能源中占75%，而其中84%以上是通过燃烧方法利用的。燃烧煤产生的SO2废气，成为大气污染的最主要的根源。vSO2是酸雨的主要组分，酸雨对水生生态系统，农业生态系统，森林生态系统，建筑物和材料以及人体健康均有不同程度的危害，酸雨酸性越大造成的危害越严重。v2003年我国煤炭消费量为15.8 亿吨，二氧化硫排放量达到2167万吨，比2000年增长了8.6%。而我国基本消除酸雨污染所允许的最大二氧化硫排放量为：1200-1400万吨。v因此，燃煤二氧化硫的污染控制成为我国大气污染控制的最主要任务。我国二氧化硫污染控制的有关法规和标准的发展情况v1992年两省九市开始工业燃煤二氧化硫排污收费试点。v1995年全国人大常委会第一次修订大气污染防治法。v1996年修订的大气污染防治法第一次提出二氧化硫排放浓度限度。v1998年两控区二氧化硫排污收费，0.2元/公斤。v2000年修订大气污染防治法。v2003年9月国家环保局和国家发改委联合印发关于加强燃煤电厂二氧化硫防治工作的通知。v2003年12月国家环保总局发布新修订的火电厂大气污染物排放标准。2003年12月国家环保总局发布新修订的火电厂大气污染物排放标准 脱硫方式 1 燃烧前脱硫：通过洗煤等可以减少40%的无机硫。2 燃烧时脱硫：（1）型煤固硫技术：加入固硫剂氧化钙与二氧化硫和三氧化硫生成硫酸钙。（2）循环硫化床脱硫技术。3 燃烧后脱硫：即烟气脱硫。应用最为广泛的技术。烟气脱硫按其用水量的多少可分为湿法，干法和半干法。n湿法脱硫：主要包括石灰石-石膏法，海水脱硫法，钠碱法，氧化镁法等。n半干法脱硫：旋转喷雾干燥法，烟气循环流化床脱硫技术，增湿灰循环脱硫技术等。1)干法脱硫：高能电子束法，脉冲电晕等离子体法，吸附-再生法等。湿法烟气脱硫技术 1.石灰石（石灰）石膏法 以石灰石或石灰浆液与烟气中SO2反应，脱硫 产物石膏可直接抛弃，也可综合利用，是世界上使用最多的技术。原理：SO2+2H2O H2SO3 H2SO3+CaCO3 CaSO3+H2O+CO2 CaSO3+2H2O+1/2O2 CaSO42H2O 该法具有脱硫反应速度快，脱硫效率高等优点，但存在投资和运行维护费用都很高，脱硫产物较难处理，易造成二次污染，系统复杂，启停不便等问题 应用：太原热电厂图1 太原第一热电厂的简易型烟气脱硫流程图 原理：一般海水的pHmmol/L，具有天然的酸碱缓冲能力和吸收SO2的能力。SO2+2H2O+1/2O2 SO42-+2H+HCO3-+H+CO2+H2O 该工艺用海水吸收烟气中的SO2，再用空气强制氧化为无害的硫酸盐而溶于海水中，硫酸盐是海水中的天然成分。只能局限于沿海的地区，同时其对海水的长期影响尚有待观察。应用：深圳西部电力公司2号300MW机组引进海水脱硫 技术，1998年7月投入运营。海水脱硫工艺流程图 3.钠碱吸收法 该法是用碱液(NaOH或Na2CO3)吸收了SO2后，生成的Na2SO3在以后的循环中起主要作用。SO2的吸收:SO2+Na2SO3+H2O NaHSO3 SO2+Na2SO3 Na2S2O5 SO2的再生:NaHSO3 SO2+Na2SO3+H2O Na2S2O5 SO2+Na2SO3 4.氧化镁法 用氧化镁浆液吸收烟气中的SO2，得到含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁的固体吸收产物，经脱水，干燥和煅烧还原后，再生出氧化镁循环使用，高浓度的SO2气体可用于制硫酸和硫磺。5.氧化锌法 用氧化锌浆液吸收烟其中的SO2，得到亚硫酸锌和硫酸锌的固体吸收产物，经热分解再生出氧化锌循环使用，得到的高浓度的SO2气体可用于制硫酸和硫磺。半干法烟气脱硫技术 旋转喷雾干燥法：原理：生石灰先经过消化变为氢氧化钙浆液，经喷雾装置雾化喷入烟气中。CaO+H2O Ca(OH)2 SO2+2H2O H2SO3 Ca(OH)2+H2SO3 CaSO3+H2O CaSO3+1/2O2 CaSO4 与湿法相比，设备投资较低，塔内不结垢，耗能为湿法的一半，但系统存在磨损，堵塞等问题。应用：四川白马电厂，脱硫率达80%以上。干法烟气脱流技术 1.电子束照射法(EBA)：原理：烟气经电子束照射后，高能电子的能量被O2，H2O等分子吸收，产生大量高反应活性的自由基或自由电子。O2，H2O 2O，H，OH等 NH3，H2O，SO2，NO2 SO3，N2O5 H2SO3，HNO3 (NH3)2SO4，NH3NO3e*O，H，OH NH3，H2O 应用：四川成都电厂90MW机组 优点是能同时脱硫脱硝，能够生成硫铵和硝铵等化肥副产品，反应时间短速度快，设备投资少。缺点是能耗大，烟气辐射装置目前未达到实用大锅炉的要求。2.脉冲电晕等离子体法（PPCP）脉冲电晕等离子体法是在EBA法基础上发展起来的。该法利用脉冲电晕放电形成的非平衡等离子体中的高能电子撞击O2，H2O等分子形成高反应活性的自由基或自由电子。与EBA相比，该法省去了昂贵的电子束加速器，避免了短寿命的电子枪和X射线屏蔽等问题。1991年，大连理工大学承担了国家重点自然科学基金项目“脉冲电晕等离子体活化法脱除烟气中SO2和NO2的研究”，98年纳入国家“八五”攻关项目，目前已经建成一套处理烟气量为12000-20000m3/h的烟气脱硫装置。该方法目前的研究还不充分，SO2和NO2脱除的化学反应动力学，非平衡等离子体与离子自由基密度关系还需要进一步理论与实验的研究。将来有希望替代EBA法。SulfurAdsorbed SO2Flue gasConcentratedSO2H2SO4 吸附再生流程 3.活性焦炭吸附脱硫 吸附温度100200，吸附量612g/100g，脱硫效率一般高于90%。在系统里加入NH3，可同时除去NO2，脱除率80%。湖北松木坪电厂进行了5000m3/h的烟气水洗再生活性炭脱硫中试。存在问题：活性炭中碘流失是主要问题，此外设备的腐蚀等问题未解决好。4.CuO/r-Al2O3工艺 在300-450的温度范围内，CuO与SO2反应生成 CuSO4，CuO与CuSO4对SCR还原NOx是很好的催化剂，反应结束后，CuSO4被送去再生。CuO+SO2+1/2 O2 CuSO4 4/xNOx+4NH3+O2 (2/x+2)N2+6H2O CuSO4 Cu +SO2CuSO4 or CuOCH4，CO，O2 烟气脱硫展望v目前所采用的脱硫技术大多为抛弃型，烟气中的二氧化硫未被利用。v在对环境造成巨大影响的同时，SO2亦是生产硫酸和一系列重要化肥的必要原料。v预计2005年，我国合成氨需求量将达33Mt，磷肥需求量10Mt。硫酸是生产磷肥的重要原料之一，目前的年产量为23Mt，相当于15Mt的SO2。但我国的硫资源相对匮乏，为满足磷肥的增长要求，我国近年来大量进口硫磺。到2005年，我国进口的硫资源折合SO2将超过20Mt。v一方面，SO2排放量大于2000万吨/年，既污染了环境又造成极大的浪费；另一方面，SO2每年需大量进口。因此，如何善待SO2，将其回收，变废为宝，对我国具有十分重要的意义。v吸收，吸附再生脱硫法，等离子体脉冲电晕放电脱硫法等将在未来大有作为。参考文献和资料1.童志权,工业废气净化与利用,北京,化学工业出版社化学工业出版社,2001.2.钟秦,燃煤烟气脱硫脱硝工程实例,北京化学工业出版社北京化学工业出版社,2002.3.雷仲存,工业脱硫技术,北京化学工业出版社北京化学工业出版社,2001.4.V.Kwong,R.E.Meissner,Chemical Engineering,1995,2,74.5.C.D.Livengoog,J.M.Markussen,Power Engineering,1994,1,43.6.L.M.Torrens,J.B.Platt,Power Engineering,1994,1,43.7.J.Kaminski,Applied Energy,2003,75(3-4),165.8.肖文德,袁渭康,中国工程科学中国工程科学,20002,(5),77.谢 谢