新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用

新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用郭睿,张春生，包亮，姚占静（陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021）摘要：利用苯甲酸、月桂酸、二乙烯三胺和三乙烯四胺为原料合成四种咪唑啉季铵盐缓蚀剂，在0c、5%的盐酸介质 中对咪唑啉季铵盐与阴离子表面活性剂和无机阴离子的协同作用进行研究发，现以月桂酸、三乙烯四胺、为原料合成的 咪唑啉季铵盐与I曳配比为1:1 （质量比）时，缓蚀效果最佳。在不同时间和不同温度下对复合型缓蚀剂的缓蚀率进行 了研究。结果表明，该新型缓蚀剂在静态条件下对3钢的缓蚀率可达99.4%,较之单独使用咪唑啉季铵盐提高了 1.1% 左右。关键词：咪唑啉季铵盐；复配体；缓蚀剂Synthesis and Application of a Novel Imidaoline InhibitionGUO Rui,ZHANG Chun-sheng,BAO Liang,YAO Zhan-jing( College of Chemistry and Chemical Engineerin，g Shaanxi University of Science & TechnologyX, ian 10021,China)Abstract Four novel imidazoliny-ammonium-salt was synthesized from benzoic acid, lauric acid,diethylene triamine and triethylenetetramine. The best formulation was developed by the research on the product ,surfactant and inorganic anion in 5% hydrochloric acid at 50c with weight loss method.The imidazolinyl-ammonium-salt that synthesized from lauric acid and triethylenetetramine is the best,when it and I-s concentration ratio is 1:1(mass ratio),the inhibition effect is the best .Under the different time and different temperature condition ,the inhibition rate of the composite inhibitor was studied.The result showed that the the inhibitive efficiency of the composite inhibitor can increase by 1.1% compared with imidazoline inhibitor and theinhibitive efficiency for A3steel can reache 99.4%.Key words： Imidazoline-ammonium-sal；t Complex；Inhibitor0 前言咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，是含有两个 互为间位的氮原子及一个双键的五元杂环化合 物。咪唑啉型缓蚀剂，一般由三部分组成：具 有一个含氮的五元杂环,碳支链R和杂环上与 N成键含有官能团的支链叫（一般为酰胺官 能团，胺基官能团，羟基等）。其结构为：CH2cH2Nl .-N R1CR咪唑啉类缓蚀剂在酸洗中被广泛使用，它 对碳钢等金属在盐酸中有优良的缓蚀性能1。 本试验是在以有机酸（苯甲酸、月桂酸）和多 胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺）为原料合成咪 唑啉的基础上，研究了咪唑啉季铵盐IM）与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS）、十 二烷基苯磺酸钠（SDBS）以及无机阴离子Br-、 I-的协同作用。通过实验结果比较，得到了一 种缓蚀性能较好的复配型缓蚀剂,然后找出了 该新型缓蚀剂的最佳应用条件。1 实验部分1.1 反应机理以有机酸和多胺为原料合成咪唑啉化合物 的反应如下：RCOOH + HN（CHCHNH） CHCHNH 2 2 2 n 2 2 2RCOHN （CHCH NH） CH CH NH + HO2 2 n 2 2 2 2CH2cH2RCOHN（CH CH NH） CH CH NH 52 2 n 2 2 2N氓./N RC+ h2o12R1.2 实验过程1.2.1 咪唑啉季铵盐的合成23称取月桂酸20g约0.1 mol，三乙烯四胺 12g、二甲苯40ml、1g氧化铝催化剂加入到三 口烧瓶中进行加热，温度控制在120160C， 反应生成的水与二甲苯以共沸物形式蒸出，反 应脱水2h后，再把反应温度升高至190C,并 滴加10 g三乙烯四胺，在200240C温度下 环化3h。将反应物冷却到110C在减压条件下 蒸馏2h以除去二甲苯。再缓慢滴加12.6g约 O.lmol硫酸二甲酯，在90100C温度下反应 3h,即得到咪唑啉季铵盐。其它三种类型的咪获得最佳温度条件。2 实验结果与分析2.1 咪唑啉季铵盐化学结构的验证下图为以月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲 酯为原料合成的4#咪唑啉季铵盐缓蚀剂的红 外光谱图：8-亠処/唑啉季铵盐合成同上。ELSEscan 図B二刊皐1.2.2 合成咪唑啉季铵盐化学结构的验 证对以月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的4#咪唑啉季铵盐缓蚀剂进行红外检测，据图验证合成化合物是否为目的产物。1.2.3 不同质量浓度咪唑啉季铵盐缓蚀 性能的测定合成得到的咪唑啉季铵盐，以质量分数5的盐酸为溶剂分别配制成浓度为 0.1、 0.2、0.5、1、2、3、4g/L 的溶液。通过静 态失重法确定出缓蚀效果比较好的产品作为下 一步复配的主体。1.2.4 复配离子的选择及最佳复配比的 确定用5%盐酸溶液分别配制含有I-、Br-、 SDS及SDBS各lg/L的溶液。通过静态失重法 找出最佳的复配体及其最佳的复配比。1.2.5 不同腐蚀时间下缓蚀率的测定按照最佳复配比以5%的盐酸为溶剂配制 含有新型缓蚀剂的溶液，在50C的水浴中用静 态失重法进行不同时间的腐蚀测定，绘制缓蚀 率曲线，研究其缓蚀性能随时间的变化规律。1.2.6 不同腐蚀温度下缓蚀率的测定 在 5%的盐酸介质中按照最佳复配比配 制含有新型缓蚀剂的溶液，在水浴中进行6h 的腐蚀测定，研究不同温度下的缓蚀效果，图 1 4#样品红外光谱图由上图：1548.74cnn和 3299.73chh： NH 的变形振动(1570151Ocnw), 个中等强度 的吸收峰，表明有仲胺NH键(35003100cnn) 的存在；2920.77chh和2851.6cnn:甲基的不 对称伸缩振动(2960cnn附近)；CH2的对称 伸缩振动(28482858chm)；同时在1466.30cnn 处出现了 ch3弯曲振动峰，由此可以推测分子 中存在CH3和CH2； 2361.21CHH:季氨盐N+的伸 缩振动(2400cm-1附近)，说明合成物是一季氨 盐；1635.44cnn： N=C伸缩振动，亚胺基的特 征吸收； ll05.82cm-l： CN 的伸缩振动 (13601030cnn)； 1009.38cnn： CC 骨架的 伸缩振动(1200800chh)； 755.20chh : 4 个 以上 CH2 直线相连， CH2 的平面摇摆振动22( 7808720cm-1) 45。综合上述信息，合成物中各官能团得到指 证，由此可以验证合成物即位目的产物咪唑啉 季铵盐。2.2 咪唑啉季铵盐缓蚀性能的测定在5%的盐酸介质（50C，6h）中对各 复配后的有关数据，由此可选定最佳复配离子。合成样品进行缓蚀性能的测定。结果如图2 所示。000.10.20.51234缓蚀剂浓度（g/L）图2 合成缓蚀剂对碳钢缓蚀率的影响0 8 6 4 209999 )%(率蚀缓%奉蚀缓8 6 4 29 9 9 990901234合成缓蚀剂序号图3不同复配离子对缓蚀率的影响由上图并结合图2数据可知，SDS、SDBS的加入缓蚀率一般不会提高，反而有使之下降的1合成原料：苯甲酸、二乙烯三胺、氯化苄 2合成原料：苯甲酸、三乙烯四胺、氯化苄 3合成原料：月桂酸、二乙烯三胺、硫酸二甲酯， 4合成原料；月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯由图2知：合成的咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效 果较好，质量浓度达到0.51g/L时，缓蚀率 能达到99%以上。由三乙烯四胺合成的咪唑啉 季铵盐的效果要好于二乙烯三胺，月桂酸要好 于苯甲酸。其中由月桂酸、三乙烯四胺和硫酸 二甲酯为原料合成的4#样品的缓蚀性能明显优 于其它样品，其缓蚀率高达99.4。这是因为合成各样品的主体药品不同，造 成其分子结构不同。分子结构对缓蚀剂在金属 表面吸附行为的影响首先取决于官能团的极 性，极性基团与金属表面的配合作用,发生化学 吸附，烃基则对氢离子产生一定的隔离作用。 另外，空间位阻、极性基团的数目等也对缓蚀 性能有较大影响。空间位阻小，利于表面活性 剂的吸附和在金属表面形成致密的膜，可增大 覆盖度从而增加缓蚀率；但空间位阻太小，则 有效覆盖度小，对缓蚀率提高也不利。咪唑啉 季铵盐分子既要有很强的电荷中心和吸附力， 又要有合适的空间位阻，只有取得碳链的空间 位阻排列和电荷吸附力的平衡时，咪唑啉季铵 盐阳离子表面活性剂才有较好的缓蚀效果6。 2.3 最佳复配离子的选择下图为在5%盐酸溶液（50C, 6h）中，测 得的四种合成缓蚀剂1g/L）与不同复配离子 趋势。SDBS只有在严格控制用量的条件下才能 使缓蚀率有所提高，这可能是正、负离子表面活 性剂发生强电性作用使咪唑啉缓蚀剂生成沉淀 或絮状物使其溶解度降低而产生负效应所致。 SDBS所产生的负效应较SDS小，这是由于磺酸 基代替硫酸基后，在量少时可以发挥一定的作 用。无机阴离子的效果明显较好，无论是Br- 离子还是I-离子均可使合成的四种咪唑啉缓蚀 剂的缓蚀率有显著提高，I-离子的效果最好。 特别是4#产品在和Br-或I-复配后缓蚀率明显高 于另外两种产品。这是因为加入无机阴离子后大 大增强了有机阳离子缓蚀剂在碳钢表面的吸附 能力。在酸性介质中吸附型缓蚀剂可产生协同 效应，这是由于在金属表面吸附了某种带电荷 的离子后，在它上面再吸附另外一种离子会使 表面覆盖度增大，因而提高了缓蚀效果7。金 属表面实际带电状态（不是电势的正负），对缓 蚀剂离子的静电引力的物理吸附有很大影响， 从而影响缓蚀性能。加入阴离子后其吸附引起 了电极零电荷电势的改变。铁的零电荷电势为 -0.37V左右，而在5%的盐酸介质中，铁的自 腐电势为一0.5V左右，所以在酸中铁电极表面 是带正电荷的，有机阳离子不能有效吸附于铁 表面。但阴离子可优先吸附于其表面，使其带 有负电荷，改变了钢铁表面的电荷状态，从而 有利于有机阳离子缓蚀剂的形成，这样不仅改 变了碳钢与酸液的界面性质，提高了腐蚀反应 的活化能，也加强了隔离作用，阻碍了电荷的 转移，因而这种阴离子效应减弱了腐蚀8。由以上分析可知 I- 离子的复配效果最 好，由月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原 料合成的4#产品与I-复配后为最佳复配产品。 2.4 最佳复配比的确定图4为合成的最佳咪唑啉季铵盐与不同浓 度I-离子进行复配后的缓蚀率曲线。实验数据 均在含有lg/L咪唑啉的5%盐酸溶液（50C, 6h）中测得。复配离子浓度（g/L）图4 复配离子浓度对缓蚀率的影响由上图可以看出，随着咪唑啉季铵盐与- 离子复配比的提高,缓蚀效果也随之提高。当 咪唑啉季铵盐与I-离子按照1 ： 1 （质量比） 复配时，缓蚀剂的缓蚀效果最好，一般可以提 高1.1%左右。此后，I-离子的增加反而会使缓 蚀率有所下降。I-离子单独作用于钢片时，钢片表面会发 黑，缓蚀效果极差。当溶液中I-离子过多时， 钢片表面I-离子吸附层上没有足够的咪唑啉缓 蚀剂覆盖，会导致表面出现只吸附-而没有吸 附咪唑啉的空白点，缓蚀率反而下降。由以上分析可知，咪唑啉季铵盐于I-的最 佳复配比为1:1（质量比）。2.5 不同腐蚀时间下缓蚀率的测定咪唑啉季铵盐与I-的复配比1： 1 （质量 比），在5%的盐酸介质（50C，6h）中，测定 不同时间下的缓蚀率，结果如图5所示。时间/h图5不同缓蚀时间缓蚀率的比较由上图可知，缓蚀剂的缓蚀性能在溶剂中 显示有一个提升过程，缓蚀性能达到最大后在 随后的时间段，缓蚀效率则有下降的趋势。在 缓蚀时间6 小时左右缓蚀效率最高。另外也可以说明咪唑啉缓蚀剂是一种吸附 型缓蚀剂，在金属表面发生吸附反应。被吸附 的缓蚀剂的非极性基团即环烷基将在金属表面 形成一层致密的疏水性保护膜，阻碍腐蚀反应 的进行。由于进行吸附及形成一层致密的疏水 保护膜需要一定的时间，所以缓蚀性能达到最 好有一个时间过程。反应一定时间后，缓蚀剂 随着盐酸的挥发而逐渐减少，浓度降低，所以 缓蚀性能也将逐渐下降。如果在应用时采用连 续或者定期添加的方法，良好的缓蚀性能应该 能一直保持。2.6 不同腐蚀温度下缓蚀率的研究选定复配离子及最佳复配比后，按此条件 配制出复合型缓蚀剂，并对不同腐蚀温度下的 缓蚀率进行测量在5%的盐酸介质中腐蚀6h, 温度对缓蚀率的影响见图6。温度/c图6不同腐蚀温度下缓蚀率的比较由上图可知，在30C50C时，缓蚀率 随温度的升高而升高；而后随着温度的升高， 缓蚀率反而下降。由此曲线可以看出,50C 左右是缓蚀剂发挥作用的最佳温度。由此温度与缓蚀率的曲线还可以看出，该 复合型缓蚀剂是一种典型的吸附型缓蚀剂。在 有缓蚀剂存在的条件下腐蚀反应的活化能远小 于没有缓蚀剂存在的腐蚀反应活化能。温度升 高时活化能大的反应速率增加快，所以后者腐 蚀速度的增幅要远大于前者。又由于在一定温 度范围内温度升高时，分子运动加快使金属表 面的缓蚀剂吸附层更加紧密，从而温度上升时 缓蚀率也随之增加。但当温度升高到一定程度 时，由于分子运动过于激烈频繁，金属层表面 缓蚀剂的解离速度也很快提高，当缓蚀剂的吸 附速率与解离速率相等时，缓蚀率达到最高； 温度继续升高，解离速率将大于吸附速率，缓 蚀率反而会下降。4 结论蚀性能明显提高。其中I-离子缓蚀效果较佳， 对A3钢的缓蚀率可达99.4%，较之单独使用 咪唑啉季铵盐可提高1.1%左右。参考文献1 于建辉，彭乔MZL-1型酸洗缓蚀剂配方 及性能研究J.腐蚀与防护，2004，25(1)： 465467.2 周晓东，孙道兴，王卫.月桂酸咪唑啉两性 表面活性剂的合成及应用J.精细石油化工进 展，2003，11(1)：3840.3 郭睿，吴从华，左笑等.氯离子与咪唑啉复 配缓蚀剂的合成与应用J.表面技术，2006， 35(3)：6466.4 宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱 学M.北京：科学出版社2004,(2):3323355 邹建平，王璐等.有机化合物结构分析M. 北京：科学出版社2005,(1):35826 张光华.顾玲.卢凤纪.咪唑啉季铵盐表面 活性剂的制备及其缓蚀性能的研究J.陕西 科技大学学报，2003，21(4)：1820. 7叶康明，王凤元，杜元龙.咪唑啉缓蚀剂缓 蚀性能的研究J 材料保护,1999, 32 (5)： 3739.8徐桂英，于 媛.一种复合型缓蚀剂对硫酸 溶液中碳钢的缓蚀行为J.材料保护，1999, 32(5)：3739.(1) 本实验以月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的咪唑啉季铵盐缓蚀剂缓蚀 性能优越，可应用于金属材料防护。(2) 咪唑啉季铵盐与阴离子表面活性剂SDS、SDBS复配后，缓蚀效果一般不会提高， 反而会有某种程度的降低。(3) 复配后的新型缓蚀剂为吸附型缓蚀剂，咪唑啉季铵盐与无机阴离子Br-或I-按1：1 (质量比)复配后，在4050C、6h左右缓1234