新一代电池走向全固态锂离子电池

新一代电池走向全固态一一电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（上）以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池正吸引越来越多的关注。电动车（EV）和定置式蓄电用途的大型电池的应用需求激增，可期待安全与长寿命的固态电池正在成为一个候选产品。在追求高容量化的新一代电池方面，固态电解质扮演角色的重要性也在日益提高。但目前固态电解质仍然存有不少问题。本文追寻着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。“只用固体材料即可实现电池功能的认识终于被人们普遍接受”日本东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业教授菅野了次感慨道。采用固态电解质的的大容量新一代电池，即所谓“全固态电池”近来开始受到瞩目。这1）。是由于其在能量密度提高的同时，还可望确保安全性和实现长寿命化（图图1发展方向是固态电解质电动车和定置式用大型锂离子充电电池而言，保证安全是最重要的。并且，希望长寿命化的呼声也很高，许多电池使用者希望“锂离子充电电池采用固体电解质”。而在便携设备市场上，业者们似在考虑使用固态电解质来开发能量密度超过300Wh/kg的后锂离子充电电池。采用有机电解液的传统锂离子充电电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。并且，因在理想状态下，固态时锂的扩散速度(离子传导率)较液体电解液时高，理论上认为其可实现更高的输出。并且，固态电池包括其制造方式在内，可能会实现突破现有电池概念的特性。例如，因不必封入液体，则电池外装可以简化，从而能以卷对卷(roll-to-roll)方式制造大面积单元。进一步，还可将数层电极层积，并在单元内串联，制作12V或24V的大电压单元等，使此前不可能的电池得以实现。实际上，电池相关学会也称，近年来关于固态电池的论文数目在增加。其中最有兴趣的积极参与者是丰田汽车公司。近1、2年，其以将来适用于车载的电池为目标的论文大幅增加。对固态电池抱有强烈兴趣的，并非只有丰田公司一家。出光兴产(IdemitsuKosan)在展示会上以2012年实用化为目标，展示了约A6大小的固态电池，日本中央电力研究所,CRIEPI)则在开发以住宅CentralResearchInstituteofElectricPowerIndustry储能为目的的固态电池。并且，电池制造厂商也加入这股热潮：日本三星横滨研究院(SamsungYokohamaResearchInstitute)与韩国的三星电子已经开发出一种充放电周期寿命和输出特性都接近商业水准的固态电池。从电池的制造方到利用方的许多企业都在致力于固体电池的开发。站在十字路口的锂离子充电电池固态电池的开发并非始于今日。迄今已有过许多小型固态电池的试制品，并已在心脏起搏器(pacemaker)上实现了商业化。只是此前的开发一直以非常小的薄型电池为中心。然而，近来车载及定置蓄电用途采用固体大型电池的可能性一直在提高。所有这一切的背景是，电动车和定置式蓄电用大型电池，而非迄今为止的主流便携设备用的小型电池的需求激增，因此要求电池特性的改变，使得研发方向发生重大改变。特别是对电池的安全性与使用寿命，有比现有的锂离子充电电池更加严格的要求。其中，安全性自不待言，固态电池有明显优势；而在延长使用寿命方面，“固态电池的周期寿命特性原本就优异”，日本大坂府立大学(OsakaPrefectureUniversity)研究生院工学研究科教授辰巳砂昌弘说道。耐高电压除了比目前的锂离子充电电池更安全与使用寿命更长，提高能量密度也是固态电池的一个开发主题。使固态电池具有可增加能量密度特征的理由之一是固体电解质电位窗(potentialwindow*)的宽广度。而传统的有机电解液，当电池电压接近4V时电解液就开始分解，因此很难提高电池的电压上限。*电位窗(Potentialwindow):由溶剂和盐组成的电解液不出现氧化还原反应的电压范围。取决于溶剂、盐与电极材料。注1）。目前，为提高容量，锂离子充电电池的负极正准备变更为电流容能高的硅等材料与负极相应的高容量正极材料虽同样重要，但尚未发现有望支持更高电流容量的正极材料。因此，在正极材料方面，将利用电流容量不变，而以高电压来增加能量密度的所谓“5V正极材料作为了目标。注1：日立麦克赛尔（HitachiMaxell），2010年6月推出智能手机用硅基负极锂离子充电电池。此外，松下公司则表明将在2012年度开始量产这种电池。但即使采用5V电压型正极材料，传统的有机电解液还是会分解，电池的电压还是不能提高。而使用具有更宽广电位窗的固态电解质，便可令5V正极成为可行的解答（注2）。注2：因固态电解质是固体，当电极材料与电解质间的界面发生反应时，其进一步反应难以进行，比有机电解液难分解，因而电位窗高。并且，固态电解质对作为锂聚合物充电电池而受到关注的硫化锂（Li-S）*与锂空气（Li-air）*电池等的下一代电池的实现，似将发挥重要的作用。硫化锂电池使用硫（S）类材料为正极，若使用有机电解液，硫会溶解于其中。如能利用固态电解质，则这个问题就不复存在。*硫化锂电池（Li-Sbattery）：正极为硫，负极为金属锂的充电电池。因硫的理论容量高达1672mAh/g，即硫化锂电池的理论能量密度可为约2600Wh/kg。*锂空气电池：因利用大气中的氧气为正极，所以单位质量及体积的能量密度可得到飞跃性提升，所以作为终极电池（ultimatebattery）在研究。但有观点指出，其空气极的还原反应极具难度。被视为“终极电池”的锂空气电池，正极上需要能使空气通过的结构。因此，固态而非记者：狩集浩志）液态电解质的采用很可能会促成电极结构的简化。（未完待续日文原文次世代電池总全固体電動車両向疗壬定置向疗大型電池力開発总牽弓I新一代电池走向全固态一一电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（中）上接新一代电池走向全固态一一电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（上）离子导电性高的无机电解质固态电池用固态电解质的开发可大致分为两类，即离子电导率高、使用寿命长的无机电解质与生产效率高的高分子电解质（图2）。无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。目前进展最快的是硫化物类固态电解质，不断有离子电导率达10-3S/cm，与电解液性能相当的材料开发出来。*4曲电忖滩嗣UW#W）更戕wm星丨強覽另空*电|（寢tJt4充理电想F巳隹厂湮fl!剧可*q覃堆.科arR星站札4元可M1TIUK性*R當右價呗谓章.A可肝-沖因宅8审土誘卑压仕聲劭小厂丈先X3Lft*rjl上MW屯卡LFitHtsIFWIAJ3T1斗CFUfPI.iiE*丨巴AAIt玄录.三尸直史持申心坤m图2固态电池的长处和短处固态电池的电解质，可大致分为无机物和高分子两类。无机物类以较高的离子导电为特征。高分子类虽更容易制造，但存在有低温特性的问题。具有代表性的例子为Li2S-P2S5类与硫化结晶锂超离子导体（thio-LISICON）类电解质。Li2S-P2S5类材料方面，已开发出了离子电导率高达35X10-3S/cm的材料，使用这种材料的固态电池的试制品也纷纷出笼。而与硫化结晶锂超离子导体结构相似的材料具有较高的离子电导率已是众所周知，其中最适合电池的材料也在探索之中。硫化物固态电解质的另一个优点，是因为使用了与下一代正极材料相同的硫（S）化物,造成优异的匹配。如果能开发出离子电导率达约10-2S/cm的固态电解质，则“会加速下一代电池的研究”，东京工业大学的菅野表示。然而，还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题：电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻。且硫化物和水发生反应会产生硫化氢（H2S）,这意味着从生产电解质到组装电池的整个制程都需要对湿度的控制措施。而氧化物类方面，目前已有离子导电率达到低于硫化物的10-3S/cm的氧化物类电解质面世。只是，具备这种特性的氧化物类为结晶构造，存在其晶界电阻（grainboundaryresistance）会降低性能的问题（注3）。即使如此，因在制造上氧化物要比硫化物更容易处理，性能与硫化物相当的氧化物类电解质的开发还是受到了关注。注3：在氧化物类电解质方面，晶体结构的氧化物固态电解质获得了10-3S/cm以上的高离子电导率，但是当作固态电解质使用时其晶界电阻会增大。而硫化物类相同的离子导电性是以非晶构造的固态电解质实现的。界面层形成是提高性能的关键为了使这些优劣互见的无机固态电解质用于固态电池实现高性能，在电极与电解质间形成良好的界面至关重要。若只将它们堆叠起来，会导致两者之间的多点接触（multi-pointcontact），使界面电阻增加，导致整个电池无法使用。因此，使用无机固态电解质的固态电池，以采用将电极材料与电解质混合起来的复合电极材料为主流（图3）。并且，为了防止充放电引起的在电极活性物质与固态电解质之间的界面上生成的化合物导致界面电阻的上升，要事先在电极活性物质的表面上涂布一层氧化薄膜。由此提高充放电周期性能。If星:Il:L.图3稳定改善的无机电解质采用无机物类固态电解质的固态电池，随采取活性物质与固体电解质的开发及应用活性物质的表面被膜等方法，其界面电阻一直在降低。向实用化迈进这些努力在切实结出成果，可称之为代表的，是三星横滨研究院与三星电子开发出的固态电池。他们在2010年3月日本电化学学会会议上发布，该电池已实现了接近实用水准的输出特性及超过现有锂离子充电电池的充放电周期寿命。是对现有锂离子充电电池采用的正极和负极材料使用硫化物固态电解质，从而获得了出色的电池特性（图4）。*恥！5輯龙Ia图4确保特性与现有的锂离子充电电池相当三星横滨研究院与三星电子采用一个LiNi0.8Co0.15AI0.05O2正极材料的钮扣电池做了一项实验（a）,当正极以铝涂覆时，经过300次周期后的能量维持仍高达85%（b）。图依三星横滨研究院的资料制作。该公司等试制的，是正极为镍类、负极为石墨类材料，固态电解质采用了离子传导率为10-4S/cm左右的Li2S-P2S5的固态电池。具体为，正极采用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，虽然细节未透露，但在正极上涂布一层铝膜，以减少其与电解质之间的界面电阻。由此，得到了具有实用水平的0.5mA/cm2时的放电容量为105mAh/g的结果。其充放电周期寿命的特性，据称在300次周期后，还可保持85的容量，超过了现有锂离子充电电池的性能。“这些成果是在固态电解质厚达400卩m离子导电性低至约10-4S/cm的情况下取得的。这是固态电池迈向商业化的重要成果。”三星横滨研究院大坂分所能源小组的小林直哉对此寄予期待。更高容量的硫化物正极开发了离子导电率高达35X10-3S/cm的Li2S-P2S5固态电解质等的大坂府立大学的辰巳砂实验室，使正极利用硫类材料的固态电池，达到了电解液电池无法实现的容量和寿命。该实验室的特点之一，是利用行星式球磨机进行机械加工，以制作具高离子导电性的复合正极材料。机械研磨除在室温下反应外，还具有可获得能直接用作固态电解质的精微颗粒玻璃的优点。例如，由机械研磨的硫化镍（NiS）与Li2S-P2S5类固态电解质组成的复合正极、Li2S-P2S5类固态电解质和使用锂铟合金的负极所制成的固态电池，在相对高的1.3mA/cm2电流密度下展现了良好的容量与周期特性（图5）。具体来说，50次周期后其充放电效率仍接近100%，容量仍维持在约360mAh/g。而单以硫化镍与固态电解质混合时，容量只有100mAh/g。由此可知，经机械研磨的复合正极材料，其电极活性物质与固态电解质之间的接触面积增大，从而硫化镍电极活性物质的利用率得以提高。（未完待续记者：狩集浩志）洁性館阳INishdlttiIH-（CI克煎电囲副柯性测烂型果U氐Fl一111丸丨制造方法WljS;*3界图5利用球磨机制作硫化复合物正极材料大阪府立大学采用了行星式球磨机制作复合正极材料（a）。据称做成活性物质（NiS）与固态电解质之间的良好界面（b）。其结果，放电能量明显高于只混合二者时所获得的能量（c）。图依大阪府立大学提供的数据制成。日文原文次世代電池总全固体電動車両向疗壬定置向疗大型電池力開発总牽引新一代电池走向全固态一一电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（下）新一代电池走向全固态一一电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（下）2010/07/0900:00打印E-mail（上）上接新一代电池走向全固态一一电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（中）辰巳砂实验室还在进行直接将硫用作正极材料的研究。硫本身并不导电，因此，加添了乙炔黑(acetyleneblack)作为传导促进剂，加以机械研磨，再加添Li2S-P2S5并予研磨制成了复合正极材料。使用这种正极和锂铟合金负极制成的固态电池，在10个周期后，仍保持了高达(1375mAh/g)的容量。对住宅应用固态电池目前高分子类固态电池的研发以聚醚(polyether)类为主流。将高分子材料涂布在电极上，然后用电子束(E-beam)或紫外线(UV)辐射加以桥接(cross-bridge)可使之固化，特点是易于形成与电极材料间的良好界面。但常温下其离子电导率约只有10-5S/cm，低温特性较低，0C以下难以工作。日本电力中央研究所看准这一特性，并欲将采用聚合物固态电解质的固态电池用于住宅。该研究所正在设想将固态电池与由热泵和储热槽组成的“Eco-Cute”热水器结合使用。与固态电池组合的的热水储存槽可以更加小型化，因而更容易由难以确保设置面积的大规模住宅和公寓采用，而固态电池设想在60C下操作，因此可避免产生聚合物固态电解质的弱点一一低温操作上存在的问题。该研究所在充分考虑了无机物类固态电解质的离子导电率和低温特性优异的基础上，还是选择使用了聚合物类固态电解质。其理由是定置式应用对较低成本的要求强烈。使用聚合物类电解质的固态电池，可以使用与现有锂离子充电电池相同的电极材料，不仅容易制造，而且无需隔离膜与电解液注入工序等，容易实现低价格。可能仅需涂布制程电力中央研究所正在构想全部工序都以涂布制造的生产线(图6)。生产方法极为简单：在涂布了电极材料的电极板上涂布聚合物电解质，然后照射紫外线桥接使电解质固化。之后，只需将正极和负极板紧密合在一起即可。其特点是，通过厚厚涂布聚合物固态电解质，可以无需使用隔离膜。（A产域构握A.AasA正霰題滁膏豪舍前的固華电B兼豪豪合*朗知茶吐C；电弧岳0幣卄雄弟卿吩E业歳布机（）1试肅品三慎題元Ic）=JR元的耳肚充放电样性审謎弄nWV图6适合大量生产的聚合物固态电解质CRIEPI正在开发一种采用聚合物固态电解质的固态电池。可采用能实现大尺寸与低成本的卷对卷式量产方式，并在构想量产生产线（a）。其试制品单元内，有三个电池板层积并串联在一起（b）。实际上，1个单元便可以输出约12V（c）。图依CRIEPI提供的数据制成。电力中央研究所正在进行正极采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，负极为石墨的固态电池研究。固态电解质采用了日本大创株式会社（Daiso）的一种聚醚材料。为防止在正极材料与固态电解质间的界面上形成化合物而导致性能劣化，将在活性物质的表面上涂覆无机物。因正极涂覆可防止固态电解质的氧化，因而对金属锂可与电位超过4V的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2组合使用。负极材料的选择需要考虑与构成电极的传导促进剂、粘接剂的匹配适用性。就导电促进剂而言，气相碳纤维（Vapor-phasecarbonfiber）优于乙炔黑，而粘接剂，则丁二烯苯乙烯橡胶（styrene-butadienerubber,SBR比聚偏二氟乙烯（polyvinylidenedifluoride,PVDF效果更佳。电力中央研究所定于在两、三年后向民间企业提供其固态电池技术授权，希望能于2015年看到量产的试制品。使用寿命为其商业化的主要障碍，一位CRIEPI消息人士解释说：“使用寿命对定置式安装至关重要，我们希望能将延长使用寿命为目前的两倍左右。”已设置试制生产线日本三重县的财团法人三重产业支援中心（MieIndustryandEnterpriseSupportCenter），也在利用聚合物固态电解质发展固态电池。参与这项开发的还有三重县工业研究所和已经设立了利用卷对卷方式生产线的三重大学新一代电池研发中心（图图7三重大学的试制生产线7）。三重大学设置了一条采用聚合物固态电解质固态电池的试制生产线（a）。聚合物和桥接剂（bridgingagent）被用来涂布正极和负极的电极薄板（b）。据称，该固态电池采用了磷酸铁锂（LiFePO4）正极、聚氧化乙烯（polyethyleneoxide,PEO电解质薄膜与钛酸锂（Li4Ti5O12）石墨和硅复合物负极。制造时，将正极和负极所需的聚合物与桥接材料添加到含有活性物质的材料中，并涂布到电极板上，在制造工序中用电子束照射使电极膜层内聚合物分子间形成桥接。固态电解质中亦加入桥接材料，并在涂布后以同样的方法实施桥接处理。他们认为，由于这些桥接的作用，即使在低温条件下每个膜层0C电上聚合物分子间的距离不易收缩，便于锂离子的转移。据称，这一设计，目前甚至在池也可工作。作为用途，其将可与太阳能电池、电子纸和柔性电路板结合使用。（全文完记者：狩集浩志）日文原文次世代電池总全固体電動車両向疗壬定置向疗大型電池力開発总牽引